论文部分内容阅读
离子液体具有低挥发性,以具有较高CO2溶解选择性的离子液体制备的离子液体膜可避免由于膜液挥发而造成的膜液流失,并可达到较高的CO2分离性能,在C02分离和纯化领域具有广阔的应用前景。本论文以离子液体膜为研究体系,以制备高稳定性、高渗透和分离性能的离子液体C02分离膜为目标,设计开发新的离子液体膜体系,提高其CO2渗透性能;研究离子液体支撑液膜的稳定性机理,为离子液体膜的制备和应用建立必要的理论基础。为提高离子液体支撑液膜的C02渗透通量,提出了在离子液体膜液中添加一定量的水以增大C02扩散速率,从而提高支撑液膜C02渗透性能的新方法,并以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])-聚醚砜(PES)支撑液膜为研究对象,用理论计算和实验进行了证实。同时发现水可与[BF4]-阴离子发生氢键缔合作用从而产生与C02的竞争吸附,添加过多的水将造成CO2溶解度的下降及C02渗透通量的降低,因此存在一个最优的水含量。研究表明当[bmim][BF4]中水摩尔分数为0.1时[bmim][BF4]-PES支撑液膜性能较优,在0.24MPa跨膜压差下的C02渗透通量为13.8GPU, CO2/N2选择性为60,均比无水存在时的膜性能高20%。这一结果表明了采用离子液体支撑液膜处理含湿气体的优越性,含湿气体可不用预先干燥而直接采用离子液体支撑液膜分离,同时离子液体在用于制备气体分离支撑液膜时可以直接使用,不必遵循文献要求的干燥步骤。为了揭示离子液体支撑液膜的稳定性机理,以实验和分子模拟等方法研究了跨膜压差、支撑膜结构以及膜材料的亲和性等因素对[bmim][BF4]支撑液膜稳定性的影响。结果表明在PES、聚偏氟乙烯(PVDF)和尼龙6三种微孔膜中,采用与离子液体亲和性较好且具有较小最大孔径的PES微孔膜所制备的支撑液膜具有最好的稳定性。建立了计算膜在跨膜压差作用下结构和尺寸变化的数学模型,并根据溶解扩散机理计算得到PES支撑液膜结构和尺寸的变化规律。当跨膜压差由0.1MPa增大到0.3MPa时,[bmim][BF4]-PES支撑液膜的厚度由97.21μm减小到59.01μm,孔隙率由64.1%减小到29.2%,膜孔直径由0.18μm减小到0.12μm。从而提出离子液体支撑液膜的受压形变是膜液流失的主要原因之一,但膜的形变不会造成膜选择性的严重衰减。在此基础上提出了支撑液膜受压形变产生膜液流失与原来被普遍接受的跨膜压差克服毛细管力的作用使膜液从膜孔中流失,以及膜溶胀引起的膜液流失,是造成离子液体支撑液膜膜液流失的三种主要原因。为提高跨膜压差下离子液体膜稳定性,本论文将离子液体与普通的高聚物聚偏氟乙烯(PVDF)共混,以聚丙烯(PP)为支撑膜制备了具有较高气体渗透分离性能和较好稳定性的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF6])-PVDF共混膜。XRD、DSC及SEM等分析结果表明,[bmim][PF6]与PVDF部分相容,[bmim][PF6]的加入使PVDF的结晶度下降,膜的柔韧性增强,有助于气体渗透通量的提高。随着[bmim][PF6]含量的增加,共混膜的C02渗透通量和CO2/N2选择性均增大,当[bmim][PF6]体积分数为80%时,该膜的CO2渗透系数为205.8barrer, CO2/N2选择性为35,高于普通聚合物膜的Robeson上限。由于离子液体被包裹在聚合物结构中,共混膜的稳定性很好,在0.4MPa的跨膜压差下,该膜可保持29.4GPU的C02渗透通量和35的C02/N2选择性稳定操作。本论文还将Maxwell方程用于[bmim][PF6]-PVDF共混膜气体渗透通量的预测,并将预测结果与实验数据对比,结果表明该共混膜形成了以PVDF为连续相,高气体渗透性能的[bmim][PF6]为分散相的微观分相结构。为了提高离子液体的C02溶解度,合成了用于CO2吸收的含氨基的功能化离子液体1-丁基-3-氨基乙基咪唑四氟硼酸盐([NH2ebim][BF4]),室温和常压下CO2摩尔吸收量达到0.46摩尔,接近其理论吸收能力(0.5摩尔),且比不含氨基的[bmim][BF4]高17倍。在80℃和0.01MPa下CO2解吸接近完全,经过三个吸收-解吸循环,CO2吸收能力下降较少,显示出该离子液体在CO2分离膜制备方面的应用潜力。同时论文还设计了一种新的CO2吸收装置,提高了离子液体气体溶解度的测试速度,使达到溶解平衡的时间不超过60分钟。