过渡金属参与C(sp~3)-H活化形成α-溴代环己烯酮

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未活化的C(sp)3-H键的官能化和改性仍然是现代催化过程的挑战。一般情况下饱和烃中稳定的化学键使它们不具有反应性。但是,碳氢化合物中的C-H键可以被激活,这就意味着激活过程的发现让化学工作者用先前无法想象的方式合成有机化合物。环己烯酮是一种多功能的合成结构,在之前的相关文献报道的衍生物具有很高的药用价值,而且对这一方面的合成报道很少,究其原因是构建碳碳键需要的能量梯度较高,本文研究了在金催化剂条件下,利用三甲基硅炔酮与金催化试剂形成亚乙烯基金中间体,通过C(sp3)-H键插入从炔基底物直接构建,在概念上具有吸引力和高合成潜力。主要的工作内容包括以下三点:一.通过筛选不同种类的金配体催化剂,例如IPr Au Cl,IPr MeAu Cl,Me OIPr Au Cl,Me OIPr MeAu Cl,Au(6-DIPP)Cl,Au(7-DIPP)Cl等,在实验中分别得到了不同的产率,从结果来看利用IPr MeAu Cl时的产率较高,而且反应条件比较温和,操作简便,通过分析反应的区域选择性较高。二.通过筛选不同的溴化剂,包括Ts NBr2,Ts NBr CH2CH2NBr Ts,NBS,NPS等等进行实验分析,发现使用Ts NBr2的时候得到的产率高,大于80%。三.通过设计底物合成的路线,得到带有不同官能团的三甲基硅炔酮,拓展IPr MeAu Cl催化剂的适用范围,从实验中也反映出了结果,IPr MeAu Cl催化剂对于带有环状的三甲基硅炔酮反应的效果最好,从实验数据也表现出来,当只有一个环的时候选择性比较高。本文从金催化C(sp3)-H键的角度构想了实验思路来合成α-溴代环己烯酮,主要的工作是对实验条件的筛选以及对机理的分析以及合成一系列的溴代环己烯酮衍生物。对于这种Au催化的方案,从实验中我们观察到插入未活化的C-H键的关键中间体是完全官能化的金亚乙烯基,其通过新的分子间作用而产生。我们认为金亚乙烯基的这种灵活的作用方式,将会开辟出新的思路来探索其多功能的反应性。
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