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20世纪90年代世界聚烯烃工业最重要的技术进展之一，就是将茂金属催化剂用于乙烯等烯烃聚合物的合成。茂金属催化剂不但以显著的催化特性、所得聚烯烃的优异性能占领着越来越大的市场份额，同时还极大地丰富了金属有机化学、高分子化学以及高分子物理等基础学科的内涵。但是，茂金属聚烯烃也存在一些问题有待解决，主要包括，改善加工性能、提高与极性单体共聚性能等。有效的解决方法已有许多，例如，采用混合催化剂、双核催化剂或稀土催化剂、后过渡催化剂等，但在工业应用方面还远不够成熟。本论文瞄准这一前沿领域，以稀土催化剂和双核催化剂为重点，进行了一些探索性工作。 众所周知，正是桥基的引入大大丰富了茂金属催化剂的种类。桥联茂金属催化剂在提高聚合活性、聚合物立构选择性以及共聚性能等方面都显示出巨大优势。而桥基在稀土催化剂和双核催化剂体系中的作用更加突出。本论文将性能优异的单原子锗桥引入这两个研究领域，合成了近十种新型锗桥联稀土茂金属、同核茂金属或稀土-过渡金属异核茂金属化合物，并通过测试进行了较为严格的表征，通过聚合实验发现，各体系性能优异或与众不同。研究工作主要包括：（1）锗桥联稀土茂金属氯化物单组分催化s-己内酯聚合；（2）锗桥联同核茂钛化合物／MAO体系催化乙烯聚合；（3）锗桥联稀土-过渡金属异核、多核茂金属化合物／MAO体系催化乙烯聚合。 本文发现锗桥联稀土茂金属催化剂可以单组分、高活性催化己内酯开环聚合，60℃只要3～4小时即可使己内酯的转化率达到100％，聚合物分子量小于6万，聚合物分子量分布在1.3～2.0之间。桥基和稀土元素都对催化性能有很大的影响，催化ε-CL本体聚合的活性顺序依次为：Me2Ge≈Me2Si＞＞C2H4OC2H4；Y＞Nd＞Sm。聚合物分子量的变化规律则恰恰相反：Me2Si＞Me2Ge；Sm＞Nd。Cat-Nd所得聚合物分子量分布较Cat-Sm窄。提高温度有利于聚合速率增加，而锗桥联配体显示了更好的热稳定性，在较高的温度（80℃）下，聚合活性和聚合物分子量仍有提高，聚合物分子量分布甚至更窄。单体／催化剂比增加，聚合活性减小，在其它条件相同时，聚合速率与单体浓度呈一级关系。非极性或弱极性溶剂如甲苯、石油醚等是己内酯聚合的良溶剂。体系具有拟活性聚合特征。微量Lewis酸或Lewis碱的加入可以显著提高聚合活性。桥联稀土茂金属氯化物催化己内酯聚合属于配位活化、酰氧键断裂、开环引发机理。 将锗桥引入双核茂金属催化剂中，发现锗桥茂钛体系[Me2Ge（C5H4）2][（C5H5）2TiCl2]2具有优异的催化性能，催化活性在0.5～5×105gPE／mol.Ti.h之间。虽比Cp2TiCl2／MAO体系活性低，但与其它桥联类似体系的活性相当，甚至比有些长桥联双核茂钛催化体系的活性还要高。其 浙江大学硕士学位论文另一优点是在较高温度（50’C）下仍保持较高活性，单原子锗桥对稳定活性中心起了很大的作用。所得聚乙烯分子量比其它长桥茂钛体系要高乃～130万L甚至与CpZT汇l。／MAO体系相当。对锗桥双核茂钛体系聚合条件的详细考察发现，聚合时间与MAO／Cat比对催化性能的影响与单核类似物基本一样。不同的是，此体系在较低催化剂浓度下（ICat］＜80mpol／1），催化活性随催化剂浓度的降低而降低，认为可能是较大的空间位阻限制了双分子失活，使得聚合活性受杂质毒化的影响更大，聚合物分子量也因活性升高而增大。在较宽温度范围内（0‘C～50’C）保持较高活性也与单核类似物不同c 将锗桥引入异核茂金属催化剂，合成了三种新型异核或多核催化剂，即［（。HS）ZSmCI（THF）］［（CH。）。Ge（C。N）。］［（C。H。）TIC12］（异核Ti一Sin）、［（C。H。）。SmCI］［（CH。）。－Ge（C。N）。］［（C。H。）Z汇l。］ （异核 Zr－Sin）和卜二Ge（。N）2］。SmC以（C。H。）。Z汇l。】(多核 Zrsm 工r人三种化合物在 MAO助催下，都能高活性催化乙烯聚合(约 l～20X fgPE／md尸at．h人聚合物分子量比同核类似茂金属催化剂要高，甚至与单核茂金属催化剂相当或更高。锗桥异核或多核催化剂的催化性能也远比硅桥或乙撑桥类似物优异。三种体系随聚合条件的变化规律，也表现出与单核或同核体系所不同的特征：川三种体系无一例外，与同核茂钛体系类似，聚合活性随催化剂浓度的增加呈峰值变化，在较低的催化剂浓度下，聚合活性随催化剂浓度的降低而降低。（2）异核TISm体系和异核Zr－Sin体系与同核类似体系相比，均表现出分子量升高和聚合活性降低的规律。认为在锗桥异核体系中，稀土元素基本不形成活性中心，也就不存在双核体系中回为休眠种缺电子导致链转移速度加快的现象。（3）异核 Ti－Sin体系在较大的温度范围内（0’C～80℃）聚合活性变化很小，活性衰减速度也较同核茂钛体系为慢；所得聚合物分子量随温度降低而大幅度上升，在 40’C时就可超过 50万，0’C时更是远远大于百万。这一规律与载体茂金属催化剂很相似，认为除了较大的空间位阻和更强的给电子效应对聚合活性降低和分子量提高的贡献之外，此异核体系中Sin原子与