近几十年来,有关氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbene, NHC)在催化化学中的应用研究取得了迅速发展。氮杂环卡宾不仅可以与众多过渡金属元素络合形成具有潜在价值的金属络合物催化剂,还可以单独作为路易斯碱催化剂催化多种有机化学反应的进行,尤其是通过催化烯酮的环加成反应已经成功合成了多种杂环化合物(如含硫,含氮等)。本论文运用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)方法分别对NHC催化烯酮与二氮烯的[4+2]和与CS2的[2+2+2]环加成反应的机理过程和立体选择性进行理论研究,得出了一系列有价值的结论。另外,目前已有的Kohn-Sham密度泛函理论(KS-DFT)方法计算过渡金属化合物性质的准确性要远远落后于对主族元素化合物性质计算的准确性,这是由于过渡金属化合物大多具有显著的多参考态特征,而KS-DFT是运用单参考态波函数来描述体系的状态。明确掌握现有泛函各自的优劣之处对于发展新的KS-DFT方法以提高其对过渡金属化合物计算的准确性具有非常重要的意义。本论文首先根据文献报道建立了一个包含70个过渡金属化合物小分子平均键能的数据库(3dBE70),然后运用Hartree-Fock波函数方法和42个常用DFT泛函方法分别测试了各自给出的对该数据库的理论预测值。针对3d过渡金属化合物中的一个特殊的“困难分子”V2,本论文特别研究了DFT泛函预测给出的分子轨道能级图,找出了造成大多数DFT泛函计算V2分子键能结果误差较大的原因。本论文第一章内容简要概述了有关DFT的基本理论和发展现状,以及NHC的相关基础知识和作为有机小分子催化剂的研究进展情况。第二章和第三章分别介绍了NHC催化烯酮与二氮烯和与CS2的环加成反应的机理和立体选择性的理论研究结果。第四章和第五章分别为DFT泛函对3dBE70数据库计算结果的测试和讨论,以及对DFT泛函计算V2分子键能结果误差较大的原因的探索。第六章对全文进行了总结。第二章关于NHC催化烯酮与氮-苯甲酰基二氮烯[4+2]环加成反应的理论研究是首次运用DFT方法对该类环加成反应的反应机理和对映体选择性进行详细的分子水平的研究。主要计算了两种可能的反应机理：实验预测的“烯酮优先”机理(Mechanism A)和我们首次提到的“二氮烯优先”机理(MechanismB)。计算结果证实了Mechanism B较Mechanism A更容易发生,因为Mechanism B不仅在能量上较Mechanism A占优势,而且与文献中(Huang, X.-L.; He, L.; Shao, P.-L.; Ye, S. Angew. Chem., Int. Ed.2009,48,192-195)描述的实验流程和实验现象更符合。决定对映体选择性的步骤证实为环加成反应的第一步过程,且主产物的构型选择性与实验给出的ee值符合的非常好。本课题的研究可以为理论预测催化剂和/或反应物的取代基效应对反应的对映体选择性的影响提供有价值的线索。通过计算结果给出的新的反应机理对未来合理地设计更多更有效的催化剂以及深刻理解烯酮的[4+2]环加成反应的机理都具有重要的指导意义。第三章针对NHC催化烯酮与CS2的[2+2+2]多分子环加成反应的机理和选择性,同样运用DFT方法进行了详细的分子水平的研究。计算结果表明,反应需经历四个基元步骤：首先,NHC优先与烯酮(channel 1a)而不是与CS2(channel 1b)结合；然后,CS2与上一步生成的中间体发生加成反应(channel2b),而不是另一分子的烯酮与该中间体发生烯酮的二聚反应(channel 2a);第三步中涉及第二步生成的中间体与第二分子的烯酮发生[4+2]环加成反应(channel 3a),而不是该中间体自身的分子内[2+2]环加成(channel 3b);最后一步为NHC催化剂的再生循环。其中,第二个基元步骤被证实为反应的决速步。另外,与手性碳原子相关和与碳碳双键相关的立体选择性分别由反应的第二和第三个基元步骤决定,并且R和E构型分别被证实为优势构型。这些结论与实验结果完全一致。最后,我们还对另外一种路易斯碱DMAP催化该[2+2+2]环加成反应的反应机理进行了研究和分析,以便帮助我们对比分析NHC催化剂的优势以及更好地理解有关第三个基元步骤中关环反应的反应机理。目前,对于含有过渡金属化合物的理论计算处理,其中最大的一项挑战就是对于多电子组态原子和分子的处理,这需要运用波函数理论的多参考态处理方法解决。现阶段,关于密度泛函DFT方法针对此类体系计算的准确性尚未有定论,因此在本论文第四章中,我们将继续对该问题进行研究。我们给出了11类[局域自旋密度近似(LSDA),广义梯度近似(GGA),不可分离的梯度近似(NGA),全局杂化GGA, meta-GGA,全局杂化neta-GGA,范围分离的杂化GGA,范围分离的杂化meta-GGA,以及分子力学阻尼色散校正的DFT(DFT-D)]共42个交换相关(Exchange-correlation, xc)泛函的测试结果。其中,DFT-D方法的测试分别采用Grimme的 DFT-D3(BJ)方法(括号中“BJ”表示使用Becke-Johnson阻尼模型)以及Chai和 Head-Gordon通过半经验拟合原子-原子色散参数方法得到的ωB97X-D泛函进行。我们同时对Hartree-Fock(HF)方法进行了测试,因为HF可以看作是含有100%的HF交换泛函和0%相关泛函的特殊xc泛函。这些方法用以测试含有70个3d过渡金属化合物分子(19个单参考态分子和51个多参考态分子)键能的数据库,实验给出的这些分子的生成焓不确定度均小于或等于2.0kcal/mol。我们根据平均原子化能而不是分子的生成焓来评价计算结果的准确性。所有xc泛函和HF波函数均被优化至稳定解,即允许破坏空间对称性来最小化能量值。依据计算结果,对于全部70个分子,(?)-HCTHhyb给出了最小的平均绝对值误差(Mean Unsigned Error,MUE) 2.5 kcal/mol. (?)-HCTHhyb同样给出了针对全部多参考态分子的最小的MUE值。对于单参考态体系,MPW1B95表现最好,给出的MUE值仅为1.6kcal/mol。在所有局域泛函(计算成本最低)中,对整个数据库表现最好的泛函为OreLYP (MUE为3.4 kcal/mol)。我们发现,加入HF交换泛函不一定能够改善GGA或者NGA的计算结果,但是加入动能密度项的确能够提升GGA和NGA计算的准确性。金属氢化物和金属氧化物被证实为最难准确预测的键型,并且CrO3, FeH, CrO, VH 和 MnS被证实为最难预测的分子。对中问过渡金属(V,Cr和Mn)化合物计算的平均误差要大于对前过渡金属或后过渡金属化合物计算的平均误差。第五章是关于多数现有交换相关泛函计算V2分子键能结果误差较大的原因探索。金属钒的二聚分子V2对于目前现有的Kohn-Shai n密度泛函近似方法来说是一个有名的“困难分子”,大多交换相关泛函在计算V2的键能时都给出了较大的误差值。在本章中,我们首先测试了43个xc泛函以及Hartree-Fock方法对V2键能的计算值。结果显示,本章所有测试的KS-DFT方法给出的键能计算误差可以从-61.5kcal/mol变化到+60.5 kcal/mol,而其实验键能为64.2kcal/mol!我们通过分析各xc泛函给出的原子和分子的轨道能级讨论了造成如此大误差的原因。分析结果表明对钒二聚体键能计算的误差与对钒原子4s和3dz2原子轨道能级差的计算值相关,尤其是和3dz2轨道的能级计算值密切相关。这种分子键能的计算误差与单粒子轨道能之间有趣的关联从根本上改变了人们普遍认为由于静态相关能导致V2以及很多其他过渡金属化合物难以由KS方法准确计算的观点。另外,我们发现xc泛函中所包含的非局域HF交换泛函的百分比是决定原子轨道能级的一个重要因素,不过目前还不能解释为什么不同的局域泛函(不含HF交换项的xc泛函)会导致完全不同的结果。据此可以得出,改进原子轨道能级的计算应该能够为改善过渡金属化合物分子的键能计算提供一个很好的思路。第六章对本论文所有工作进行了总结,并展望了未来的研究方向和工作。