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糖是最丰富的天然产物之一,在生理过程中起着重要的作用。在研究糖化学过程中,化学家遇到了很多反应机理和立体化学的问题,在解决这些问题的过程中大大的丰富了化学理论和实验技术。当代化学最重要的发展之一就是采用糖作为手性源或模板制备氨基酸,杂环化合物,脂类等。近年,糖的配位化学研究也引起了化学家的重视,越来越多的人加入到了糖的配位化学研究中来。糖的丰富的构象和光学活性可以使我们得到许多有趣结构的金属配合物,包括手性配合物、非线性光学材料、分子离子探针、手性合成源、手性催化、含金属药物等,因此,研究糖基金属配合物的结构与性质十分重要。但糖的配位化学研究依然存在许多困难,造成这种困难的原因在于:(1)糖在溶液中反应存在多种构型,配位产物复杂多变,即使研究溶液化学,必须考虑各种构型以及众多的羟基变化等,变量太多;(2)糖羟基的电荷密度比较低,配位能力比较弱,产物容易分解,不够稳定,要取代水配位到中心金属离子上有一定困难;(3)受pH值和温度影响大,在偏酸性条件下配合物容易分解,偏碱性金属离子容易水解,合成时,合适pH范围狭;在其它条件不变,仅改变温度就很可能得到不同的产物:(3)糖具有较强的还原性,很容易被金属离子氧化,导致产物更复杂;(4)糖配合物强烈的水溶性和几乎不溶解于有机溶剂的性质造成分离困难,重结晶或者萃取的方法很难有效应用,而色谱方法也难于分离,同时配合物在色谱柱上也存在分解和构型转化问题;(5)由于以上原因,糖配合物的单晶很难培养和测试。由于合成分离结构表征的困难,其性质的研究也进展缓慢。通过我们的研究取得了一些有意义的成果。我们的研究从最基本的糖单元葡萄糖开始。葡萄糖是整个具有六元环或者五元环的糖类化合物的母体化合物,它在自然界中分布最广泛,在生物化学中起着核心作用,是植物通过光合作用合成的,葡萄糖通过各种变化形成各种具有生物活性的物质维持着生命体的发展。本文对其及其衍生物进行了较大量的研究。主要工作如下:
1.合成了壳聚糖铬的配合物,并以红外、反射紫外、元素分析、等离子发射光谱、电子顺磁共振光谱、圆二色谱等手段加以表征。结果表明所得化合物壳聚糖铬中铬离子与壳聚糖单体的配比关系为1:4,铬离子将壳聚糖交连得到一种高分子药物。Ⅱ型糖尿病模型小鼠的动物实验研究表明壳聚糖铬化合物的降血糖效果比同剂量的吡啶酸铬的效果略有提高,生物相容性更好。
2.以氨基葡萄糖酸为原料与不同的铬盐反应,合成了一系列氨基葡萄糖酸铬配合物。氨基葡萄糖酸铬根据反应条件的不同而可以得到不同的产物,其合成简便可控,条件温和。通过溶液化学研究发现铬:氨基葡萄糖酸为1:3的化合物最佳的合成pH值为4.5—5.0,以采用硫酸铬,氢氧化钡与氨基葡萄糖酸按比例反应可获得产率较高的纯粹产物。Ⅱ型糖尿病模型小鼠血糖影响实验结果表明上述铬(Ⅲ)配合物具有较好的控制血糖的作用,并有效的改善小鼠的糖耐量,比世界上广泛使用的吡啶酸铬效果稍好。
3.根据葡萄糖1-位羟基的动力学反应性能,将其和二胺反应得到一类1-位氨基葡萄糖糖配体,研究了它们与金属离子的反应及生成的配合物,其中电喷雾质谱手段的应用使得我们获得这类配合物较清晰的组成。
4.将氨基葡萄糖糖与荧光体连接,得到了具有良好金属选择性的金属离子荧光探针。它们是基于PCT和PET机制的荧光探针。这类荧光探针由于加入了糖基团,大大增强了刚性荧光体的水溶性,使得我们可以在水中很方便的检测金属离子。相连的荧光体为喹啉时得到一种高选择性识别汞离子的荧光探针,改变荧光体为羟基萘醛得到的是铝离子荧光探针。
5.将2,4-二硝基苯肼与葡萄糖反应得到其腙的衍生化,它是一种具有较高灵敏度、选择性较好的氟离子比色法探针。改变分子的共轭性研究了一系列阴离子比色法探针的优化条件。结果表明优化的分子应该具有适当的共轭性,在加入阴离子前后在可见区内最大吸收波长变化越大越有利于检测。太大的疏水共轭基团可能容易导致很难溶解与选择性的降低。糖基的引入大大增强了探针的水溶性,其对氟离子有良好的选择性。这类探针可以直接根据颜色变化用眼睛就可以判断溶液中是否存在该种阴离子。做成检测试纸或者薄板更可以方便灵活快速的检测,适合在线及时检测。
6.获得了氨基葡萄糖与羟基萘醛席夫碱的衍生物的单晶结构。目前这类没有衍生化糖羟基的氨基葡萄糖席夫碱化合物的单晶结构见诸报道很少。该单晶结构中糖的优势构象α-构象,分子之间糖能通过氢键相互识别、共轭环通过π-π作用相互识别。