煤炭是中国的主要能源之一,2019年煤炭消费量占能源消费总量的57.7%。但是在煤炭生产过程中会发生煤自燃灾害,已成为制约我国煤炭资源高效、精准、安全开采的瓶颈之一。由于煤自燃过程具有多条产生气体的路径及煤结构的复杂性,导致了人们并没有完全弄清楚煤自燃产气机理,为此,本文通过细化煤自燃产热和产气路径,重点研究能够体现煤氧复合的纯氧化路径,量化计算其反应热动力学参数,并分析其气体和含氧中间产物的变化特性,从而建立含氧中间产物、气体和热量之间的关系;从微观角度进一步深入研究导致这些特性的原因,探明关键活性结构的反应历程及转化机制,确定其在煤自燃产生气体中的作用;结合宏观特性和微观机理,完善煤自燃产气机理。论文的主要研究内容及取得的成果如下:(1)为了解决煤自燃过程多路径相互干扰的问题,在分析现有煤自燃反应路径的基础上,提出煤自燃纯氧化路径的概念,并建立了一种纯氧化路径测试方法及数学模型。新方法可以快速、准确的获得较低温度条件下热量和气体产生情况,得到的纯氧化路径产热特性更能反映煤自燃的本质;得到纯氧化路径产生的CO2/CO具有明显的阶段性,确定煤中关键活性基团逐步参与反应是造成分段性的主要原因,并指出羟基含量是影响CO2/CO比值大小及平衡值的主要因素。(2)由于含氧中间产物处于中间态,很难测量其产热特性和结构类型,为此,利用纯氧化路径产热来源的唯一性,建立了气体、含氧中间产物和热量之间的关系,实现了量化计算含氧中间产物产热速率的目的。并揭示了煤中活性基团生成过氧化物和含氧中间产物的反应历程及过氧化物的化学结构,结合产热特性,得出含氧中间产物在煤自燃的过程中起到了承上启下的关键作用,其稳定性决定了煤自燃的进程。(3)以红外分析为桥梁,建立煤自燃宏观(产热与产气)特性与微观变化的关联关系,两者共同得出煤自燃过程中关键活性结构为亚甲基桥键、羟基、亚甲基侧链及含氧中间产物,利用模型化合物阐明了每种关键活性结构在煤自燃过程中所起的作用及其作用机理,其中,较高活性基团(亚甲基桥键)的数量是决定煤的自燃过程能否发生的重要因素,羟基的含量是对CO2的产生具有重要影响,侧链脂肪烃对烃类气体的产生起决定性作用。(4)基于关键活性结构反应历程及在气体产生过程中的作用,结合气体、含氧中间产物和热量之间的关系,提出了煤自燃产生指标气体的机理,得出与煤主体结构直接相连的侧链至少含有两个碳原子才能产生烷烃。(5)在煤自燃产气机理的指导下,基于关键活性结构的化学特性提出了一种破坏或钝化煤中关键活性基团的方法-预氧化法,研发了以过硫酸钠为代表的化学阻化剂,并提出了预氧化法阻化机理,从而实现了防治煤自燃的目的。