含钛MWW结构分子筛的合成及其催化性能研究

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含钛MWW结构分子筛以其独特的晶体结构和孔道体系在烯烃环氧化反应方面展现了卓越的催化活性,在绿色化工反应过程中具有很高的研究价值和应用前景。本论文以含硼MWW结构分子筛ERB-1为前体,采用无机钛源或有机钛源为原料,分别通过嫁接法(Grafting)、原子原位移植法(Atom-planting)合成了含钛MWW结构分子筛。通过X射线衍射(XRD)、氮气吸脱附测试(BET)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、固体紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)、扫描电子显微镜与电子能谱(SEM-EDS)、紫外拉曼共振光谱(UVRRS)等方法对分子筛的晶体及孔道结构进行表征,探究引入分子筛内部钛物种的存在形式与含量。并通过1-己烯双氧水(H2O2)环氧化反应、环己烯叔丁基过氧化氢(TBHP)环氧化反应,比较含钛催化剂在双氧水和有机体系中的催化活性和催化效率,探究烯烃环氧化反应的催化活性位点及催化剂的结构特点。采用嫁接法以四丁基钛酸酯(TBOT)和四异丙基钛酸酯(TIPT)等不同钛源、改变钛源与硅源的投料摩尔比合成了一系列含钛MWW结构分子筛G-Ti-D-ERB-1,对比了钛源、嫁接的钛含量以及焙烧对分子筛结构和催化环己烯叔丁基过氧化氢环氧化活性的影响规律。结果表明,经酸处理脱硼和负载钛,ERB-1前驱体的MWW基本结构和孔道体系不会被破坏,嫁接法合成的原料硅钛摩尔比为50的未焙烧样品50G-Ti-D-ERB-1的催化活性最高,催化环己烯环氧化的转化率可以达到52.21%,选择性为96.32%。以1-己烯双氧水环氧化反应和环己烯叔丁基过氧化氢环氧化反应为模型反应,对比原子原位移植法与嫁接法合成的含钛MWW结构分子筛、MFI结构钛硅分子筛TS-1、锐钛矿型二氧化钛等不同含钛催化剂的催化性能,结果显示1-己烯双氧水环氧化反应中,除了包含骨架四配位钛物种的TS-1和原子原位移植合成的Ti-D-ERB-1外,嫁接法合成的G-Ti-D-ERB-1和锐钛矿型二氧化钛没有催化活性,说明四配位骨架钛物种是催化活性位;环己烯叔丁基过氧化氢环氧化反应中,TS-1受限于其相对狭窄的孔道结构也没有催化活性,而合成的含钛MWW结构分子筛以其独特的超笼结构显示了卓越的催化活性,最高可达52.03%。原子原位移植法合成含钛MWW分子筛时,通过调整移植反应温度、反应时间、四氯化钛(Ti Cl4)的饱和蒸气压等条件可以调控进入分子筛内钛物种的配位状态及钛含量。在573 K下,合成的Ti-D-ERB-1-L分子筛以四配位和六配位钛形式共存,移植的钛含量更多,烯烃催化活性更高,1-己烯和环己烯的转化率可分别达到为35.16%和41.02%;在773 K下,合成的Ti-D-ERB-1-H分子筛主要以四配位钛形式存在,催化效率更高,环己烯的环氧产物选择性更好,最高可达95.00%。并且两个系列样品随着处理时间延长,移植的钛量越多,烯烃的转化率越高,当处理时间达到9 h时,环己烯转化率可达26.04%。
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