生物油分级调变与催化加氢提质研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:thskaoyan
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近年来,寻找可再生、清洁的化石能源替代品已成为研究的热点,生物质快速热裂解油,又称生物油,被认为是一种很有前景的替代燃料。然而生物油存在腐蚀性强、粘度大、水含量高、热值低等缺点,导致其不能直接用于传统的发动机中来代替石油燃料,需要通过化学方法对生物油进行精制得到高品位的液体燃料。本文提出先将生物油进行分类分离,使得性质相似的物质得到富集,再分别对每一类物质进行高值化利用,使用Pd/C催化剂对生物油轻质馏分段进行两段加氢精制,并对加氢反应动力学进行研究,采用Co Mo S/Al2O3和HZSM-5催化剂对生物油中质馏分段和重质馏分进行一步法加氢裂解精制,最后制备了用于生物油加氢反应的Pd-In/C双金属催化剂。采用水洗、萃取、减压蒸馏、干燥等手段,将生物油分类分离成四类物质:水溶性组分、粗糖类、酚类化合物、残渣;通过对左旋葡萄糖和粗糖类提取工艺的探索,得出在油水比为1:1、油水接触时间为20min、水洗温度为50℃的分离条件下,生物油中左旋葡萄糖的含量为4.1wt.%,水溶性组分、粗糖类、酚类化合物、残渣的得率分别为31wt.%、30wt.%、30wt.%、9wt.%;结果表明通过分类分离,性质相近的化合物得到了富集,为后续的生物油精制提供了便利。以生物油轻质馏分段为研究对象,Pd/C为催化剂,采用两段加氢精制的手段,目的是得到醇类含氧液体燃料;第一段低温加氢是为了稳定生物油,结果表明只有包含碳碳双键和醛基的化合物发生了反应;第二段高温加氢所有的物质都参加了反应,两段加氢反应后产物的组成是C5-C9的醇类;使用模型化合物对加氢反应路径进行探索,实验表明精制过程经历了醛基/酮基异构化、脱水反应、氢化反应、开环重组等;最后将产品油与93#车载汽油掺混,测试结果表明,掺混燃料的辛烷值提高了0.6个单位。对生物油轻质馏分段第二段加氢反应进行了动力学研究,分别考察了外扩散和内扩散对反应速率的影响,以反应物中氢含量随时间的变化量来计算加氢反应动力学方程,结果表明在实验条件下,内扩散和外扩散对反应速率的影响是可以忽略的,第二段加氢精制过程符合2级反应动力学模型。以生物油中质馏分段和重质馏分段为研究对象,使用相同比例的Co Mo S/Al2O3和HZSM-5催化剂对其进行一步法加氢裂解精制,在390oC、6.0MPa H2、180min、800rpm的反应条件下,气相、液相、固相的产率分别为11.9 wt.%、87.0 wt.%、1.15 wt.%,液相产物的组成是C7-C14的烃类,产品油的高位热值HHV=42.35 MJ/kg,达到了石油燃料的标准,一步法催化加氢裂解生物油在没有使用任何溶剂的情况下,可以得到品质较高的烃类液体燃料,整个反应过程的能源效率为84%,为生物油的高值化利用提供了一条经济可行的路径。采用湿法浸渍的方法制备了Pd-In/C双金属加氢催化剂,分别考察了浸渍液的p H值、搅拌速度、浸渍吸附时间、干燥温度对催化剂制备的影响,在浸渍液p H=6.0、搅拌速度500r/min、吸附时间90min、干燥温度100℃的条件下制得的催化剂较理想;将此条件下制备的催化剂还原后用于邻苯二酚的催化加氢反应,在反应条件为200℃、5.0MPa H2、2.0h、0.25g Pd-In/C时,邻苯二酚可以完全转化生成醇类化合物,这为生物油加氢精制催化剂的选择提供了一个新的思路。
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