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哌嗪(PIP)和三乙烯二胺(TEDA)为乙撑胺类产品,是重要的精细化工中间体。均相催化法生产PIP和TEDA副产大量无机盐,废水处理难度大,经济性差;采用多相催化技术,以乙醇胺为原料经分子筛催化合成PIP和TEDA的方法具有原料易得、反应条件温和、成本低、环境友好等诸多优点。分子筛改性方法的优劣在很大程度上决定催化剂的活性和寿命,分子筛酸性越强,大分子胺类化合物越难脱附,调变分子筛酸性对提高PIP和TEDA的选择性有重要意义。以β分子筛、HZSM-5和丝光沸石(MOR)为催化剂,在固定床反应器(直径33mm,长1200mm)中,在330℃、常压条件下,对以乙醇胺路线合成PIP和TEDA的进行了实验研究,结果表明:分子筛对PIP和TEDA的选择性顺序均是:β分子筛>HZSM-5>MOR,三者对PIP的选择性分别是23.8%、21.4%和18.7%,对TEDA的选择性分别是20.1%、17.1%和12.6%,催化寿命分别是22h、18h和12h。β分子筛对PIP和TEDA的选择性最高,催化寿命最长。对β分子筛负载金属或非金属改性后,BET表面积和总孔体积均下降。负载2%Zn后的β分子筛(β-Zn2%)对PIP和TEDA的选择性分别是21.4%和24.2%,催化寿命是12h。β-Cu2%的催化寿命是20h,PIP和TEDA的选择性提高至27.8%和26.2%,这与新形成的介孔结构和增加的中强酸结构有关。β-P2%对PIP和TEDA的选择性提高到28.7%和30.7%,催化寿命是28h,相对于β分子筛延长了21.0%。β-P2%具有较长的催化寿命和较高的PIP、TEDA环状胺选择性。负载金属或非金属的改性方法仍存在副产物多的问题,为增强对PIP和TEDA的选择性,对β分子筛进行表面硅烷化改性,改性后的分子筛(βd)孔体积基本没有变化,强酸性和弱酸性中心的数量均减少;再经过500℃水蒸气二次改性,改性后(βdw)的孔体积和表面积均增加,βdw分子筛的弱酸性中心数量基本没变,强酸位数量大幅减少。在催化寿命方面,βd分子筛的是16h,比β分子筛降低27.3%。βdw的催化寿命提高到30h,与β分子筛相比增加36.4%。反应体系中副产物总量由34.4%分别降低至硅烷化改性和二次水蒸气改性后的28.8%和15.8%,降幅分别达到16.3%和54.1%。