聚醚砜/铅离子印迹碳纳米管杂化膜的研究

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聚醚砜(PES)是一种性能优良的膜材料,聚醚砜制备的膜材料耐压、耐热、耐氧化性均较高,尺寸稳定性好,化学稳定性和生物相容性也较其他的膜材料好,是制备复合超滤、纳滤膜的理想基膜。碳纳米管具有吸附速度快,吸附容量大,耐酸、碱、高温等特殊性能,并且碳纳米管上带有活性基团可进一步改性,并且不损坏碳纳米管的特殊性能,因此常被用作无机添加材料,以改善聚合物的性能。本文首先研究了将羧基化碳纳米管(MWNTs-COOH)进行氨基化改性的方法,并讨论了反应时间和反应温度对氨基化改性碳纳米管的影响,确定了最佳的改性实验条件,采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)测试、TG、元素分析及SEM等测试方法对产物的化学结构、晶型结构、热稳定性及形貌进行了表征。然后研究了氨基化碳纳米管(MWNTs-NH2)的铅离子印迹反应,并对产物的化学结构、晶型结构、热稳定性及选择性吸附性能进行了表征。最后通过相转化法制备了 PES/铅离子印迹碳纳米管杂化膜,研究了铅离子印迹碳纳米管(Pb-IIP-MWNTs)的加入对 PES杂化膜的结构和性能的影响。本文主要内容如下:  (1).以MWNTs-COOH为原料成功的制备了MWNTs-NH2。考察了反应时间和反应温度对MWNTs-NH2的结构和性能的影响,确定最佳实验条件。并对MWNTs-NH2的化学结构、晶型结构、热稳定性及形貌进行了研究。结果表明:当反应时间为24 h,反应温度为120℃为氨基化的最佳实验条件;反应过程中晶型结构稳定、热稳定性提高;通过缩合反应能将乙二胺通过酰胺键有效地连接在 MWNTs-COOH上,反应过程中碳纳米管所具有的独特结构未被破坏,该方法简单有效、条件温和,并且引入了具有反应活性的氨基,还可以进一步进行碳纳米管的功能化改性。  (2).对MWNTs-NH2进行铅离子印迹反应,得到 Pb-IIP-MWNTs,并使其对铅离子具有特异选择性吸附。对Pb-IIP-MWNTs的化学结构、晶型结构、热稳定性及选择性吸附性能进行了表征。结果表明:Pb-IIP-MWNTs的生成及铅离子印迹反应中,碳纳米管的结构没有发生破坏;通过TG和ICP测试说明了铅离子印迹后,在洗脱的过程中不能被完全洗脱,会有部分铅离子的残留;研究了Pb-IIP-MWNTs的静态吸附容量,确定500 mg/l的硝酸铅溶液为选择性吸附时的浓度;探讨了MWNTs-NH2和Pb-IIP-MWNTs的选择性吸附,Pb-IIP-MWNTs对铅离子的吸附容量大于MWNTs-NH2的吸附容量,其特异性吸附量为17.44 mg/g;在相同条件下,铅离子在Pb-IIP-MWNTs中的分配系数明显高于在MWNTs-NH2中的分配系数;由Pb-IIP-MWNTs的吸附等温线研究得出Pb-IIP-MWNTs吸附硝酸铅符合Langmuir模型,为位点有限的表面单分子层吸附;研究了铅离子印迹碳纳米管的机理,发现铅离子印迹反应中水分子可提供—OH, MWNTs-NH2可提供—NH2,羟基中的氢和氨基中的氮原子可与铅离子形成螯合结构,进而使得MWNTs-NH2对铅离子具有特异选择识别性能。  (3).采用相转化法制备了PES/铅离子印迹碳纳米管杂化膜,与纯PES膜相比,可明显的提高杂化膜的亲水性,并对铅离子具有选择性吸附。Pb-IIP-MWNTs的加入使杂化膜的水通量增大,孔隙率增大,收缩率减小,拉伸强度增强,热稳定性变好。结果如下:当Pb-IIP-MWNTs含量为1.5%时,水通量最大为317.5 l.m-2.h-1,此时孔隙率为80.1%;接触角随着 Pb-IIP-MWNTs含量的增加而逐渐减小,从81.2°逐渐降低到74.1°;随着Pb-IIP-MWNTs的添加量从0%增大到2%,杂化膜拉伸强度和断裂伸长率随着Pb-IIP-MWNTs含量的增大先增大再减小,在Pb-IIP-MWNTs的含量为1.5%时,拉伸强度和断裂伸长率达到最大值3.8 MPa和34.9%;热稳定性也得到了明显的提升,纯PES膜在质量损失8%时的温度为451℃,残余量为37.5%,而添加2%Pb-IIP-MWNTs的PES杂化膜在质量损失8%时的温度为471℃,残余量为44.2%;从SEM图可以看出,杂化膜为典型的非对称膜结构,具有明显的指状孔和较致密的皮层结构;AFM图像则说明了Pb-IIP-MWNTs的加入量为1.5%时,能够有效地改善PES膜表面的粗糙度,使杂化膜表面更为光滑致密;膜的选择性吸附证明当Pb-IIP-MWNTs加入膜中后,Pb-IIP-MWNTs仍能识别铅离子,并膜保持了对铅离子的特异性识别功能,能选择性吸附铅离子。  虽然随着Pb-IIP-MWNTs含量的增加,PES杂化膜的接触角、收缩率降低,水通量和孔隙率增大,拉伸强度增强,热稳定性变好。但是过量的Pb-IIP-MWNTs会导致水通量降低、孔隙率减小、拉伸强度降低等问题,所以在制备 PES杂化膜过程中使用1.5%的Pb-IIP-MWNTs就能够较好地提高膜亲水性。  综上所述,本文在研究Pb-IIP-MWNTs及PES/铅离子印迹碳纳米管杂化膜的制备方面取得了一些有意义的成果,Pb-IIP-MWNTs对铅离子具有特异选择性吸附性能,并且带有亲水性基团,为有机无机杂化膜的改性提供了参考;而 PES/铅离子印迹碳纳米管杂化膜的水通量得到了提高,接触角逐渐减小,说明杂化膜的亲水性得到了改善。通过制备对铅离子具有选择性吸附的杂化膜,拓展了 PES膜在血液透析、重金属分离、环境污染等领域的应用。
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