海藻酸钠强化电动技术修复铜锌污染土壤效能及机制

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随着我国经济快速发展,土壤重金属污染问题日趋明显。电动修复技术相比其他修复技术,具有实施方便、对受污染土壤环境条件要求小等优点被广泛认可。但土壤中金属的解吸是制约该技术发展难点之一。此外,阴极电解液p H升高和回收金属离子也是限制其应用的主要因素。为此,本研究开发了一种高效、环保、可实际应用的电动修复技术来修复重金属复合污染土壤,筛选环境友好的辅助试剂提高土壤重金属解吸能力,联合吸附技术稳定电解液p H回收重金属,同时构建电动修复仿真模拟,预测并分析金属迁移规律。海藻酸钠作为环境友好辅助试剂,引入电动修复中可提高土壤电导率。在0.5-2%投加比范围里,土壤电导率随着投加比增加而提高。海藻酸钠改变土壤Zeta电位,由表面带正电荷变为表面带负电荷,进而改变电渗流方向,将电渗流方向阴极流向阳极变为阳极流向阴极,同时降低土壤胶体分散体系的稳定性。海藻酸钠含有丰富羧基、羟基活性官能团,可通过离子交换和络合作用等方式从土壤颗粒中解吸Cu和Zn。海藻酸钠的引入可改变土壤金属的赋存形态,使重金属可交换态部分转化为可还原态和可氧化态。壳聚糖作为辅助试剂时,可解吸重金属离子并形成络合物,通过电场作用迁移到阴极区,并在阴极电极室内形成交联的壳聚糖凝胶。海藻酸钠不以电迁移、电渗流等方式迁出土壤,而是通过生成藻酸盐金属凝胶交联在土壤中,提高海藻酸钠的投加比不改变原有迁移规律。电动修复过程中,金属离子在电解液中生成量随时间的变化符合拟一级反应动力学,Cu、Zn在48 h时达到最大迁出量,分别为49.89 mg kg-1和38.13mg kg-1。海藻酸钠加快了金属的电迁移速度,Cu、Zn在40 h时到达最大迁出量,分别为51.31 mg kg-1和43.72mg kg-1。藻酸盐金属凝胶在电场作用下不稳定,凝胶中的Cu2+、Zn2+离子可被电解离,进而通过电迁移迁出土壤,达到强化电动修复效果,但效果随海藻酸钠投加比增加而降低。海藻酸钠投加比为1%时,获得最大Cu、Zn电动修复效率,分别为95.82%和97.33%。利用量子化学计算分析海藻酸钠解吸金属机理,以海藻酸钠中2个α-L-1,4-古罗糖醛酸(G)与2个β-D-1,4-甘露糖醛酸(M)为模型分子,计算得出海藻酸钠与Cu2+、Zn2+以二配位方式络合藻酸盐金属络合物。比较不同藻酸盐金属络合物的解离吉布斯自由能,解离Cu的藻酸盐金属络合所需吉布斯自由能大于Zn,进而证明Cu比Zn更难被电解离,Zn的修复效率高于Cu。构建了一种电动修复-离子吸附联合技术体系修复重金属土壤。该体系可以延缓电流上升趋势,加快电流降低趋势。离子吸附系统的引入在一定程度上降低了修复能耗,并在整个修复过程中稳定阴极电解液p H,使其保持在2左右。吸附金属离子并减弱阴极极化作用,阴极产生OH-的量得到了有效抑制。电动修复-离子吸附联合技术可以提高电动修复金属去除率,促进金属离子在电场的作用下进入阴极电解液,并通过离子交换作用被离子树脂吸附,从阴极电解液中去除,净化阴极电解液,联合体系下Cu回收率为95.47%,Zn回收率为97.01%,离子交换吸附系统的引入降低取样损失量,提高金属回收率,达到金属离子回收作用。利用COMSOL软件对电动修复过程进行仿真模拟,其仿真结果与实验结果较为一致。阳极区附近土壤金属优先发生解吸作用,土壤位置由阳极到阴极,各位置金属残留量都呈现先升高再降低的趋势。土壤中金属残留浓度受不同金属形态浓度变化的综合影响,随着土壤位置向阴极靠近,金属累积现象更加明显,而产生该现象的原因除了电动修复滞后作用与金属的电迁移累积之外,阴极产生的OH-也阻碍金属离子的迁移。COMSOL仿真模拟结果显示,电动修复-离子吸附联合技术体系中离子系统的引入稳定阴极电解液p H,抑制阴极室OH-的生成,增强阴极区土壤金属的解吸作用,避免阴极区发生金属沉淀作用,提高金属离子的迁移效率。
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