Cr(Co)掺杂Ni0.7Fe2.3O4尖晶石铁氧体的磁结构和阳离子分布研究

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近年来,尖晶石铁氧体磁性材料备受关注,在磁存储设备、变压器、磁制冷等方面有广泛的应用。在尖晶石结构铁氧体中,每个晶胞含8个分子。其中32个氧离子以面心立方密堆积排列,金属离子位于氧离子间隙中。被金属离子占据的8个四面体位间隙和16个八面体位间隙分别称为(A)位和[B]位。对于化学通式为MFe2O4(M=Fe、Co、Ni、Cu)的尖晶石铁氧体,传统理论认为M为二价离子,Fe为三价离子,按照离子占据四面体间隙或八面体间隙的不同可分为三类:(1)正尖晶石结构:电荷密度平衡条件要求M2+离子占据所有四面体间隙,Fe3+离子占据所有八面体间隙,形成正尖晶石结构;(2)反尖晶石结构:泡利排斥能要求离子半径较小的Fe3+离子占据所有四面体间隙,离子半径较大的M2+离子和余下的Fe3+离子占据八面体间隙,形成反尖晶石结构;(3)混合尖晶石结构:上述两种限制共同作用的结果是在四面体间隙中既有M2+离子也有Fe3+离子,形成混合尖晶石结构。由于尖晶石铁氧体中阳离子的分布情况会对其结构、电性和磁性产生很大的影响,因此探究尖晶石铁氧体的阳离子分布就显得十分必要。迄今为止,国内外学者已经大量探索了Cr掺杂对尖晶石铁氧体晶体结构和物理性能方面的影响,但关于Cr离子在晶格中的分布情况存在很大争议。对于MFe2O4(M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)材料,当M=Fe、Co、Ni和Cu时,其平均每个分子的磁矩实验值分别为4.2、3.3、2.3、1.3mB,略大于二价的Fe、Co、Ni和Cu离子的磁矩4、3、2、1mB。但当M=Mn时,分子磁矩约为4.6mB,略小于Mn2+的磁矩5mB;当M=Cr时,分子磁矩约为2mB,只有Cr2+磁矩4mB的二分之一。对于Cr掺杂尖晶石铁氧体的磁结构,除我们课题组的报道之外,至今没有发现满意的解释。根据洪特定则对电子自旋方向的限制,我们课题组提出了一个O2p巡游电子模型。根据这个模型,在同一子晶格中Cr离子的磁矩与Fe、Co、Ni等离子的磁矩反平行排列。这是由于在同一子晶格中,巡游电子在运动过程中自旋方向保持不变,局域电子和巡游电子的自旋方向遵守Hund定则,因此,如果两个阳离子的3d电子数目(nd)同时满足nd35(或nd£4)时,则它们的磁矩平行排列;如果一个阳离子的nd35,另一个阳离子的nd£4,则它们的磁矩反平行排列。考虑到这种限制,应用我们课题组提出的估算尖晶石铁氧体中阳离子分布的量子力学势垒模型拟合10 K温度下样品实验磁矩随着掺杂量的变化关系,已经估算出多个系列样品Mx1Nx2Fe2O4(M、N=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)中各种阳离子在(A)位和[B]位的分布情况。本文通过化学共沉淀方法制备了尖晶石铁氧体样品CoxNi0.7-xFe2.3O4(0.0≤x≤0.3)、Ni0.7-xFe2.3O4(0.0≤x≤0.3)和CrxNi0.7Fe2.3-xO4(0.0≤x≤0.3),分别利用x射线衍射(xrd)仪、物理性能测试系统(ppms)对三个系列样品进行了表征,测得了室温下的xrd谱、10k和300k温度下的磁滞回线,并研究了这三个系列样品的微结构和磁性。此外,还分析了室温下CoxNi0.7-xFe2.3O4(0.0≤x≤0.3)、CrxNi0.7Fe2.3-xO4(0.0≤x≤0.3)和Fe3O4的紫外-可见(uv-vis)光谱。得出了以下研究结果:(1)所有样品均呈单相立方尖晶石结构,所属空间群为fd3m;CoxNi0.7-xFe2.3O4和Ni0.7-xFe2.3O4系列样品的晶格常数a都随x的增加而增大;CrxNi0.7Fe2.3-xO4系列样品的晶格常数a随x的增加而减小。三个系列样品的晶粒粒径都大于100nm,因此表面效应对样品磁性的影响很弱,可以忽略不计。(2)我们在10k温度下测量了样品的比饱和磁化强度,从而得到样品在10k温度下的分子磁矩mexp。我们发现Co替代Ni导致mexp增大,而cr替代Ni或fe导致mexp减小。(3)由于Cr2+的磁矩(4mb)大于Ni2+的磁矩(2mb),应用传统理论很难解释为什么cr替代Ni会导致mexp减小。而应用本课题组提出的o2p巡游电子模型,在尖晶石铁氧体的同一子晶格中Cr2+和cr3+离子的磁矩反平行于二价和三价的fe、Co、Ni离子磁矩,很容易解释三个系列样品磁矩随掺杂量的变化关系,进而应用本课题组提出的量子力学势垒模型拟合样品的实验磁矩随着掺杂量x的变化关系,得到了三个系列样品中各种阳离子在(a)位和[b]位的分布情况。估算出占据(a)位的cr离子含量约为cr离子总量的40%,与a.k.ghatage等人通过中子衍射方法测量的结果很接近。(4)了解阴阳离子间的电子跃迁能量对于分析材料的电输运和磁性十分重要。许多研究者用(ahn)2随光子能量e的变化关系分析材料的紫外-可见光谱,其中a是光吸收系数。对于尖晶石铁氧体,这样的分析方法只能给出两个带隙能参数。本文中,我们在室温下测量了样品的紫外-可见光谱。根据我们估算出的阳离子分布情况,考虑到阴阳离子间距,我们通过研究微分紫外光谱,即:da/de随e的变化关系,具体的给出了样品中电子从o离子跃迁到(a)位和[b]位的fe2+、fe3+和[b]位的Ni2+离子所需要的跃迁能(etr)数值,并且发现etr(Ni2+分紫外光谱分析方法能够获得更多的关于尖晶石铁氧体特性的信息,从而更便于理解尖晶石铁氧体的磁性和电输运性质。
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