聚合物增塑对PVC基PIM传质行为的影响研究

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聚合物包容膜(polymer inclusion membranes,PIM)以其良好的稳定性、高选择性的传质行为,成为液膜方面的研究热点。本文通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)两种增塑剂掺杂改性,制备了以聚氯乙烯(PVC)为基材的聚合物掺杂改性聚合物包容膜(PD-PIM和PN-PIM),考察了增塑型聚合物掺杂改性后PIM的结构特征,并以金属离子In(Ⅲ)、小分子有机物苯酚和对硝基苯酚(PNP)为传质对象,探讨聚合物型增塑剂改性对PIM传质行为的影响规律。主要的研究内容如下:(1)以溶解度参数法和混合物热焓法理论研究了SMA、PMMA与PVC间的相容性。借助红外、SEM、XRD、力学性能等分析技术,分别考察以四氢呋喃(THF)为共溶剂制备的PMMA、SMA与PVC二元共混膜的理化性质,分析PMMA、SMA与PVC间的共混相容性。结果表明:PVC与PMMA、SMA属于部分相容体系,临界共混质量比分别为80:20和85:15。与SMA相比,PMMA与PVC间的氢键及偶极相互作用更加显著。PMMA20%以内和SMA15%以内时,二元共混膜的机械性能优于PVC膜。两种二元共混系列膜表面均呈现出“海-岛”结构形貌,在PVC/SMA二元共混膜中还存在第三种非均相组织。随着PMMA、SMA含量的增加,非连续相“岛屿”面积及非均相组织逐渐增大。(2)制备了PMMA增塑PVC/二-(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)系列聚合物包容膜PMD-PIM。表征了PMD-PIM的微观结构,分析测试了PMD-PIM中各成分间的相互作用、结晶行为和机械性能等理化性质。以In(Ⅲ)为传质对象,考察了PMD-PIM的传质行为。结果表明:D2EHPA与PMMA间的相互作用较强,PMDPIM系列膜表面形貌与无载体的PVC/PMMA二元共混膜表面有较大差异。膜表面出现密集分布的凸状组织,并随着PMMA的增加数量增多,半径变大。与未增塑的PD-PIM相比,PMD-PIM对In(Ⅲ)的传质能力大大提升,具有良好的稳定性;最佳传质条件下的渗透系数达到17.44μm/s;在122h内,PMD-PIM对In(Ⅲ)的富集倍数为6.5倍。PMMA增塑后改变了PD-PIM对In(Ⅲ)的传质机制,由固定位点跳跃机制变为载体扩散机制,且速控步骤由化学络合控制变为扩散控制。(3)制备了PMMA增塑PVC/N,N-二(1-甲基庚基)乙酰胺(N503)为载体的系列聚合物包容膜(PMN-PIM)。并以苯酚和对硝基苯酚(PNP)为传质对象,考察了PMMA增塑对PIM结构与传质性能的影响。研究表明:N503对PMMA的塑化能力较PVC强,原PVC/PMMA二元共混膜表面的岛屿部分,因N503对PMMA的塑化而演变为圆形凸状组织。与未增塑的PN-PIM相比,PMMA的引入未改变PN-PIM对苯酚的传质机制,但PMN-PIM对苯酚的传质能力大大提高,并具有良好的稳定性,在六个周期的持续传质中渗透系数保持不变,对高达200mg/L的含酚溶液的去除率已达到国家排放标准1mg/L。与苯酚相比,PNP在以N503为载体的PN-PIM及其PMN-PIM上的传输速率更快,两种膜对PNP的传输均符合一级动力学方程,传输速率均以膜内扩散步骤所控制;在120h内,PMN-PIM对苯酚的富集倍数约为3.2倍;208h内,对PNP的富集倍数约为6.5倍。(4)以SMA增塑PN-PIM制备了PSN-PIM,探讨PSN-PIM的形貌结构及其对两种酚类的传质行为。研究表明:PSN-PIM对苯酚的传质为固定位点跳跃机制,而PSN-PIM对PNP的传质为载体扩散机制;苯酚通过PSN-PIM的传输速率的控制阶段是以化学反应过程为主,而PNP通过PSN-PIM的控制阶段仍以膜内扩散过程为主。PSN-PIM对苯酚进行6个周期的传输实验表明PSN-PIM具有良好的稳定性。
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