基于金属有机框架复合材料的制备及在废水处理应用研究

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随着人们生活水平的不断提升和科技的不断进步,工业技术的发展也越来越快,有机染料废水和重金属离子污染变得越来越严重,导致了环境中的水体质量严重下降。因此,近些年环境水处理的问题一直是研究的热点,制备合成环境友好的材料用于水处理成为非常热门的话题。金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是新型多孔材料,因其具有优异的吸附性能;因而可以应用在废水处理和定量检测的研究中。基于此,本论文合成了MOFs的三种复合材料,并将其应用于处理有机染料和重金属离子的废水。本论文主要的研究结果如下:(1)使用层层自组装的技术,以羧基化的普通滤纸作为载体,在滤纸表面上生长Cu-MOFs材料(记作MOFs/CMFP),对该材料进行了X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外扫描(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和元素图谱(EDS)分析等一系列表征证实其结构。并考察了MOFs/CMFP对有机染料(亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)、孔雀石绿(Malachite Green,MG)和罗丹明B(Rhodamine B,Rho B))和重金属离子(Pb2+和Cd2+)的吸附性能的研究。对比研究了自组装Cu-MOFs材料前后的滤纸对有机染料和重金属离子的去除效率,讨论了自组装MOFs材料的滤纸对吸附重金属离子的选择性的研究。实验发现,对有机染料和重金属离子的吸附主要来自包裹在滤纸上的MOFs。通过控制自组装次数控制MOFs材料的厚度,增强该材料的吸附效率。结果表明自组装30层的Cu-MOFs/CMFP材料对有机染料和重金属离子的去除效率最好。并且发现,该材料对重金属离子(Pb2+和Cd2+)有选择性吸附。另外,我们用自组装30层的MOFs材料对实际样品(自来水)进行了分析。通过对实际水样中染料和金属离子的有效吸附,证明Cu-MOFs/CMFP材料能用于含有有机染料和金属离子的混合废水的处理。(2)采用水热合成法制备了碳量子点和MOFs的杂化材料(记作CQDs/MOF),并对该材料进行了XRD、FT-IR和TEM等表征证实其结构。根据TEM分析,该材料具有立方相的结构,碳量子点均匀的分布在MOFs的表面。初步探究该材料的荧光性能,对比了CQDs,MOF和CQDs/MOF的荧光性能以及加入金属离子后的荧光变化。研究发现CQDs的加入能够使MOF杂化材料的荧光强度明显增强,加入金属离子后,荧光发生了猝灭。通过实验发现,Fe3+和Cu2+对CQDs/MOF杂化材料有明显的选择性的猝灭效果,其猝灭程度在0-100 ppm的金属离子浓度范围内呈现良好的相关性。基于此,可以定量的检测Fe3+和Cu2+,检测限分别为0.098 ppm和0.129 ppm。并模拟了实际样品分析中,对Fe3+和Cu2+的回收率均在95%-105%之间。并且,通过实验证明了该材料在细胞毒性小,说明CQDs/MOF材料可用于检测细胞内的Fe3+和Cu2+。(3)合成并且表征了L-半胱氨酸修饰的磁性Fe3O4和MOFs的杂化材料(记作Fe3O4/MOF/L-Cysteine),并且分别用吸附法、固相萃取-荧光传感去除和检测重金属Cd2+离子。讨论了吸附时间,吸附剂的用量和被吸附物质的浓度等对吸附性能的影响,发现Fe3O4/MOF/L-Cysteine材料对Cd2+有良好的吸附性能。吸附达到平衡后,通过磁分离后用酸解析,进行再此吸附实验。结果发现5次循环后,其吸附率仍然保持在90%以上,最大吸附量为248.24 mg/g。通过等温模型和吸附动力学的研究,Fe3O4/MOF/L-Cysteine对Cd2+的吸附遵循Langmuir等温模型和二级动力学模型。基于良好的吸附性能,我们在磁固相萃取法(MSPE)的基础上,利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来检测水中痕量的重金属离子,该方法对Cd2+的检测限为10.6 ng/m L。同时,我们还研究了该材料用于荧光传感器检测Cd2+的性能,研究发现Cd2+对Fe3O4/MOF/L-Cysteine有荧光猝灭效应,其猝灭程度与Cd2+成正比关系,可用于检测Cd2+,检测限为0.94 ng/m L。
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