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镁及其合金由于储氢量高、成本低和对环境影响小,而被认为是移动储氢介质的最佳候选。然而,由于其较高的吸/放氢温度(通常高于523 K),因此其应用受到限制。氢化燃烧合成法(Hydriding Combustion Synthesis,HCS)专门为镁基储氢合金的制备而开发,具有省时、节能以及产物活性高等优点。而机械球磨(Mechanical Milling,MM)目前被广泛应用于各种纳米和非晶态合金的制备,这类合金具有比传统多晶合金优异的储氢性能。本论文尝试将HCS和MM相结合(HCS+MM),并将之应用于制备Mg2Ni合金、Mg-xat.%Ni(x=1,2,5,8,11.3,20,25)复合体系和Mg-xwt.%LaNi5(x=10,20,30)复合体系,以期综合利用两种方法的优点来提高镁基合金的储氢性能。本文还采用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM),以及压力-成分-温度测试仪(pressure-composition-temperature,PCT)研究了上述产物的相组成、颗粒形貌和吸/放氢性能。
本文首先采用Mg和Ni粉末混合物在850K、2.0MPa下氢化燃烧合成Mg2Ni合金,随后通过机械球磨改性。研究表明,40小时球磨后的样品性能最佳,其放氢开始温度为350K,较氢化燃烧合成产物降低了200K,并且在313K、3.0MPa下,该样品经100秒就可达到饱和吸氢量2.76wt.%。PCT测定的结果表明在经过球磨以后,Mg2Ni氢化物的分解焓变为60.82kJ/mol,较未球磨样品降低约10kJ/mol。从XRD谱线宽化分析表明,在10小时球磨后,HCS产物的晶粒尺寸即可从140nm降至10nm。此外SEM分析表明球磨后HCS产物的平均颗粒尺寸约为1微米。以上这些产物的结构特征解释了HCS+MM产物的储氢性能提高的原因。
其次,通过HCS+MM制备了Mg-xat.%Ni(x=1,2,5,8,11.3,20,25)复合物。XRD结果表明在HCS产物中存在MgH2、Mg2NiH4、Mg2NiH0.3和Mg等4种物相。在此基础上通过Rietveld方法对相成分进行了定量分析,并通过SEM研究了相结构和形貌。经过球磨后,这些氢化物的分解温度降低了约190K。此外,成分为Mg98Ni2的复合物的吸氢性能最佳,在小于100秒内,3.0Mpa氢压,373K下达到的吸氢量为5.60wt.%,在473K为6.04wt.%。并且其在573K,1200秒内完全脱氢。
最后,本文对Mg-xwt.%LaNi5(x=10,20,30)体系的氢化燃烧合成及其所伴随的相转变进行了研究。XRD结果表明在HCS过程中发生了一系列反应,其主要产物为MgH2、Mg2NiH0.3、Mg2NiH4和微量的LaH3。对于HCS产物,在3个所研究的成分中,复合物Mg-30wt.%LaNi5,在373K下,3.0MPa氢压,1800秒内,吸氢量最高,达1.23wt.%。在球磨后,在相同条件下100秒内吸氢量达3.76wt.%,并且它的放氢起始温度从560K降低到460K。此外,这一Mg-LaNi5体系的吸放氢PCT曲线上都有分别属于镁和Mg2Ni的两个平台。球磨后镁的氢化物分解焓变几乎没有变化,而Mg2Ni的氢化物分解焓变从66.15 kJ/mol降为54.61kJ/mol。以上结果表明LaNi5的添加有助于提高镁的吸氢性能。
本研究表明本文尝试的HCS+MM组合方法对于改善镁基储氢材料在373K下的吸氢动力学性能具有显著优势。HCS+MM组合方法制备产物的微结构、表面性能和循环性能有待进一步研究。