一步法合成碳酸二甲酯的研究

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人类生产和生活产生的大量排放物造成了严重的环境污染,绿色化学由此产生,其根本目标是节约资源和防止污染,从而预防和控制环境污染和资源耗竭等问题。作为一种低毒性和有多种反应活性的化学试剂,碳酸二甲酯(DimethylCarbonate简称DMC)的合成与应用近年来受到了广泛的重视。它可以代替剧毒的光气和硫酸二甲酯作为环境友好的有机合成中间体和起始物质,应用于羰基化和甲基化反应中。此外,由于DMC具有较高的氧含量,可以取代甲基叔丁基醚作为汽油添加剂提高汽油的辛烷值。作为废气大量排放的二氧化碳造成了严重的“温室效应”,而实际上,二氧化碳是一种丰富的可利用资源。二氧化碳的化学利用既可以满足可持续发展的要求又可以满足绿色化学的要求,逐渐成为重要的研究方向之一。而作为“有机化学新基石”的碳酸二甲酯也得到了人们越来越多的重视。目前,工业上DMC的主要合成路线是甲醇液相氧化羰化法,甲醇与碳酸丙烯酯(碳酸乙烯酯)酯交换法。与两步直接酯交换法相比,甲醇、环氧丙烷、二氧化碳一步法合成DMC过程简单,能耗低、设备投资和产物分离花费少,在经济上更具吸引力。本文利用活性炭负载无机碱金属氢氧化物,制备新型负载催化剂,实现由二氧化碳、甲醇和环氧丙烷一步法合成碳酸二甲酯的反应,对催化剂进行了系统的研究,着重考察了不同催化剂活性组分和载体及其制备条件和方法对催化剂性能的影响,具体内容如下。研究了活性炭负载碱金属氢氧化物催化剂作用下的碳酸二甲酯一步法合成,结果表明以活性炭为载体的催化剂活性要高于其它负载的催化剂;焙烧温度对于氢氧化钠负载催化剂的影响较大,最佳的焙烧温度是600℃;反应3h,反应温度为150℃的反应条件比较合适;提高醇/醚比可以提高选择性和收率,最佳的醇醚比是8∶1。对负载型催化剂的制备条件做了考察,分别对不同载体、不同前驱体、不同负载量、不同焙烧温度等对催化剂性能的影响进行了研究,并对反应时间、反应压力和反应温度等对反应的影响做了研究,结果表明在以活性炭为载体,氢氧化钠为前驱体,负载量15%(wt),焙烧温度为600℃,反应初始压力为4MPa的反应条件下甲醇和环氧丙烷的转化率分别为28.1%和99.9%,DMC和PG的选择性达到最高,分别为39.8%和40.5%。预处理了活性炭载体并对负载型催化剂的制备条件、焙烧温度、反应温度等对催化剂性能的影响进行了研究,利用X射线衍射技术(XRD)、CO2程序升温脱(TPD)、X射线光电子能谱(XPS)、物理吸附等表征手段对活性炭为载体的负载型催化剂的超强碱性形成原因进行研究,结果表明NaOH经过在600℃焙烧后分解形成的钠氧化物是导致强碱活性位形成的原因,碱强度和碱含量对催化剂活性有重要影响。催化剂被循环使用六次后,其活性和选择性略有下降,但经过XPS和XRD表征分析得出反应前后催化剂的表面和相结构并没有发生变化,说明导致活性和选择性略有下降的原因是在循环使用和分离的过程中催化剂的质量损失所造成的。另外,表征结果表明催化剂的活性与催化剂中的强碱位有着密切的关系。
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