新型冠醚金属离子液体的合成及应用研究

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作为在绿色化学的框架下发展起来的新型介质与软功能材料,离子液体具有热稳定性好、不易挥发、溶解性可调、结构可调、可回收利用等优点,同时对有机化合物和无机化合物有很好的溶解性及稳定性,可作为溶剂和催化剂应用在多种有机反应中。新型离子液体的设计、合成和开发利用是目前绿色化学研究的重中之重。我们已经成功地将冠醚与有机或无机金属盐、碱类化合物螯合,得到一系列熔点低于200℃的盐,我们把它们定义为“含金属离子液体”。本论文在以下几个方面研究了新型冠醚金属离子液体在有机反应中的应用:第一章:概述了离子液体的分类、性质、研究历史、合成方法等,并介绍了其在有机合成、纤维素科学及其他领域的应用。第二章:设计合成了一系列新的离子液体——冠醚金属离子液体。我们用冠醚与碱金属盐/碱合成了17种非手性的离子液体,用冠醚、NaOH或KOH与天然氨基酸在水溶液中络合制备了28种手性离子液体。这些冠醚金属化合物的熔点均低于200℃,我们把它们定义为“冠醚金属离子液体”。另外我们用氮杂冠醚代替冠醚制备了8种氮杂冠醚金属离子液体。第三章:冠醚金属离子液体[15-C-5Na][OH]在Michael加成反应中的应用。我们用强碱性离子液体[15-C-5Na][OH]高效地催化了23组Michael加成反应。室温条件下大部分反应能在短时间内(30min)得到比较高的产率(>80%)。在该反应体系中,[15-C-5Na][OH]可以既做催化剂又充当溶剂,并在反应中表现出明显的溶剂效应。该离子液体还可以循环使用,离子液体循环使用5次没有明显的催化活性丢失。第四章:冠醚金属离子液体[18-C-6K][OH]在Henry反应中的应用。强碱性离子液体[18-C-6K][OH]对醛与硝基甲烷的Henry在室温条件下表现出极高的催化活性。我们研究了20种醛与硝基甲烷的反应,发现芳香醛可以在室温条件下高效地参与反应,而脂肪醛由于活性比较高,则需要在低温下(-15℃)才能高产率地得到目标产物。离子液体在该反应体系中能循环使用,以2-硝基苯甲醛为例,离子液体循环了5次催化活性几乎没有变化。[18-C-6K][OH]对芳香醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应同样也具有高的催化活性。第五章:冠醚金属离子液体[18-C-6K]3[PO4],[18-C-6K]2[HPO4],[18-C-6K][H2PO4]在Heck反应中的应用。离子液体[18-C-6K]3[PO4],[18-C-6K]2[HPO4],[18-C-6K][H2PO4]与PdCl2、K2CO3组成的催化体系对芳香卤代物和含烯烃化合物的Heck偶联反应有很好的催化活性。其中[18-C-6K]3[PO4]/PdCl2/K2CO3体系的催化活性最高,以它为催化体系我们进行了22组反应,大多数反应能在短时间内得到比较高的产率。该反应是在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中进行的。反应结果表明,离子液体与DMF之间存在一种协同效应,共同促进了反应的发生。该催化体系对水和氧都不敏感。第六章:手性冠醚金属离子液体在CO2与环氧化合物的不对称环加成反应中的应用。手性冠醚金属离子液体作为助催化剂与手性SalenCo(Ⅲ)组成一种新的手性催化体系,可以高效地催化CO2与环氧化合物的不对称环加成反应。手性冠醚金属离子液体中的手性氨基酸阴离子与SalenCo(Ⅲ)的手性存在一种加合效应,大大提高了产物的ee值。第七章:氮杂冠醚金属离子液体在有机反应中的应用。氮杂冠醚金属离子液体可以单独作为催化剂催化CO2与环氧化合物的偶联反应。此外,氮杂冠醚金属离子液体还可以催化环碳酸酯与苯胺类化合物的反应,其产物是重要的有机合成中间体及医药前体。
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