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随着工业制造技术的进步,3D打印作为一种综合诸多领域的前沿技术,其以快速成型、个性定制等优势,为传统行业的发展注入了新的动力。其中,熔融沉积成型（FDM）技术因其工艺简单、设备经济、打印材料多样等优势,成为了应用较为广泛的增材制造技术之一。目前,通过对FDM打印设备的升级改造、打印参数的优化以及填料的增强改性,高性能聚合物3D打印制品部分性能已经接近于传统模压、注塑成型样件性能。然而受FDM逐层打印工艺影响,沿Z轴方向熔丝与相邻沉积丝之间融合不足,导致3D打印制品存在层间粘结强度薄弱的问题,这是高性能树脂FDM 3D打印技术中存在的共性问题,也是近年来3D领域研究的热点之一。本论文以具有优异机械性能和热性能的聚醚醚酮（PEEK）为研究对象,首先从改善树脂熔体流动性角度出发,通过对PEEK树脂分子量的调控与筛选,在尽量保证基体树脂本征强度和韧性的前提下,提高了树脂熔体流动性,降低了打印缺陷,实现了PEEK 3D打印制品强度和韧性的兼备。针对打印样件依然存在的层间粘结强度薄弱问题,设计合成了与PEEK树脂具有良好相容性的一系列无定形聚芳醚酮（a PAEK）。以其对PEEK树脂共混改性,利用共混物中a PAEK在打印过程中分子链段的层间扩散,实现了PEEK树脂3D打印制品的层间增强;为进一步改善3D打印制品的层间粘结强度,从降低结晶速率提高层间融合时间的角度出发,将不同含量的刚性芴基团通过共聚的方式引入到PEEK链段中。对PEEK共聚物结晶速率、晶体生长速率等性能进行调控,以此实现了3D打印制品Z方向层间增强以及X、Y方向力学强度兼备。在上述研究基础上,采用溶液预分散结合熔融共混将少量碳纳米管引入到上述树脂中进一步改善了PEEK 3D打印制品的力学强度,主要研究成果如下:（1）基于3D打印装备的个性化特征,论文首先基于PEEK树脂开展了3D打印工艺优化的研究,结果表明采用[0°]方向打印,腔体温度为230℃、喷头温度为410℃时,3D打印PEEK样品性能最佳;在此基础上,通过对PEEK分子量控制的树脂熔体流动性的调控,筛选出的熔融指数为34 g/10 min的PEEK树脂（PEEK-034）具有最优的3D打印性能。其3D打印X轴拉伸强度达到了96MPa,断裂伸长率达到了31%,弯曲强度为115 MPa,弯曲模量也达到了3.7 GPa,打印制品强度、模量和断裂伸长率均接近注塑制品性能。然而,上述研究中发现仅依靠树脂熔体流动性的改善对于Z轴方向层间粘结强度的提升幅度有限,3D打印PEEK制品的层间粘结强度仅从8 MPa提升到了13 MPa,相较X轴方向仍然具有较大的差距,限制了PEEK 3D打印制品的应用。（2）针对3D打印PEEK制品层间粘结强度薄弱的问题,从增强层间分子链运动能力的角度出发,设计合成了一系列与PEEK具有良好相容性的含有不同基团的无定形聚芳醚酮（a PAEK）。利用其对PEEK-034树脂进行了共混改性,系统地研究了链刚性、分子量、共混比例等对PEEK树脂3D打印样件性能的影响,并阐明了层间粘结强度提高的机制:无定形聚芳醚酮受晶区束缚较小,容易实现层间分子链的扩散和缠结,从而有效的提升了层间粘结强度。研究表明,分子量（Mn）为41.90 k Da含双酚A结构无定形聚芳醚酮（DPAPEEK）的层间改善效果最为明显。随着共混含量增加至20 wt%,层间粘结强度达到了35 MPa,相比于PEEK纯树脂提升了170%,然而由于a PAEK的本征强度较低,a PAEK的过量引入会导致3D打印制品X、Y方向上力学强度的降低。（3）为了进一步提升层间粘结强度,在上一章研究的基础上,考虑到无定形聚芳醚酮本征力学强度的提高会进一步提高3D打印样品层间粘结强度,将刚性芴基团引入到聚芳醚酮链段中制备出了一系列不同芴含量的无定形聚芳醚酮（DPAFDx）。利用其对PEEK-034树脂进行共混改性,研究了聚合物链段中芴含量、分子量、共混比例等对PEEK 3D打印样件性能的影响。刚性芴基团的引入提升了DPAFDx的本征力学强度,当芴基团共聚含量为30 mol%时,聚合物的强度由58 MPa提高到了75 MPa。本征强度的提高使得20wt%-DPAFD30-2/PEEK共混材料的层间粘结强度达到了41 MPa,相比于不含芴单元双酚A型DPAPEEK提高了17%,相比于PEEK纯树脂提升了215%。然而,无定形聚芳醚酮的过量引入仍然会引起3D打印样件X轴和Y轴强度下降的问题。20 wt%无定形聚合物的引入导致X轴和Y轴方向的拉伸强度分别降低至88 MPa和81 MPa。（4）从PEEK FDM成型原理可知,沉积熔丝的快速结晶限制了层间分子链的扩散,导致了PEEK树脂3D打印制品层间薄弱的问题。因此从降低结晶速率促进分子链段扩散的角度出发,设计合成了一系列不同芴含量的半结晶PEEK共聚物（x-FD-PEEK）。通过对含芴共聚单元比例的控制来降低共聚基团引入对树脂本征性能的影响。研究发现芴基团的引入可以显著降低x-FD-PEEK的结晶温度和结晶速率,增加了层间融合时间,有效的提升了层间粘结强度。随着芴含量从0增加至10 mol%,半结晶时间从1.1 min增加至2.5 min,当增加至15 mol%时,半结晶时间增加至3.1 min。当芴含量为10 mol%时,10%-FD-PEEK 3D打印制品的Z轴层间粘结强度可达41 MPa,同时X轴强度与Y轴强度仍然可分别达到94 MPa和90 MPa。而15 mol%芴含量的PEEK共聚物3D打印样品Z轴方向层间粘结强度和断裂伸长率高达67 MPa和11.23%,相比于纯PEEK树脂,分别提高了400%和500%。这为未来3D打印专用材料的设计和开发提供了指导。（5）为了进一步提高3D打印制品强度,在上述研究基础上,以多壁碳纳米管（MWCNTs）作为增强填料,制备了一系列不同碳纳米管含量的无定形含芴聚芳醚酮（DPAFD30）母料。通过熔融共混的方式与PEEK进行复合,制备了碳纳米管/聚醚醚酮复合材料。当MWCNTs含量为1 wt%时,3D打印PEEK复合材料在X轴上的拉伸强度可达96 MPa。然而研究发现碳纳米管不仅束缚了无定形聚芳醚酮的迁移和扩散,还起到异相成核作用,提高了复合材料的结晶速率,使得3D打印制品的Z轴强度明显降低。在此基础上,我们将PEEK基体更换为10%-FD-PEEK树脂,所制备的1 wt%碳纳米管复合材料的Z轴层间粘结强度可达35 MPa,同时X轴方向的拉伸强度和断裂伸长率分别达97 MPa和41%,实现了3D打印样品强度和断裂韧性的提升。这也进一步证明了x-FD-PEEK不仅可以提高3D打印制品的性能,还可以改善与碳纳米管的复合效果,进一步提高了3D打印制品的性能。