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含氢环体是合成有机硅聚合物的重要中间体,其用量逐年提高,已经成为众多有机硅产品的关键性原料,因此摸索出合理的生产过程显得十分重要。由含氢环体出发,做有机硅下游产品的空间大,市场前景广阔。但国内含氢环体的应用没有得到有效的开拓,许多具有高性能,高附加价值的产品几乎是空白。环氧树脂具有优良的机械性能、电气性能以及粘接性能,在航空、建筑、化工及电子电器等许多领域得到应用。但因其固化物的冲击强度差,表面能高,难以满足现代工程技术的需要。利用聚硅氧烷可以对环氧树脂进行改性,来改善环氧树脂的韧性和综合性能,扩大其应用领域。
本研究通过一甲基氢二氯硅烷的水解反应,合成了四甲基氢环四硅氧烷(D4H),其简称为含氢环体,讨论了影响水解反应的主要因素,并确定了最佳工艺条件,利用红外光谱和核磁共振等技术对D4H进行了结构表征,在此基础上采用含氢环体和烯丙基缩水甘油醚(AGE)为原料在铂催化剂的作用下通过硅氢加成反应合成了有机硅改性中间体-环氧基聚硅氧烷,探讨了反应时间等主要因素对含氢环体活泼氢转化率的影响。在实验室条件下摸索出了一条制备带有反应活性基团的环氧基聚硅氧烷的有效路线并进行了结构表征。利用环氧基聚硅氧烷对环氧树脂E-44进行改性,分别使用了甲基四氢邻苯二甲酸酐和三乙烯四胺固化剂进行固化,对固化物进行了红外表征,研究了固化物的力学性能、粘附性能、吸水率和耐化学腐蚀性能,利用SEM、TG等方法对改性固化物的微观结构以及热性能进行了研究。
1、实验研究了原料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对合成两类有机硅中间体的影响;并通过试验确定了各自的制备条件。研究发现1)含氢环体:在一甲基氢二氯硅烷:介质(乙醚:蒸馏水)反应的体积比为1:2(1:1),反应温度控制在30℃以内,反应时间3~4h条件下先制备了一甲基氢硅二醇,继续在氢氧化钾溶液质量分数20%,134℃条件下反应4h左右合成了四甲基氢环四硅氧烷(D4H);2)环氧基聚硅氧烷:含氢环体与烯丙基缩水甘油醚(AGE)在反应温度为85℃、反应时间6h、铂催化剂用量为5ppm(2~5d)、环氧单体与含氢环体的摩尔比为1.2:1.0,条件下进行了硅氢加成反应。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和氢核磁共振谱(1H-NMR)对两种产物进行了结构表征,结果表明,反应均成功发生。同时测试了二者与环氧树脂的相容性,测试表明环氧基聚硅氧烷与含氢环体(D4H)不相溶,而与环氧树脂E-44可以完全相溶,这样有利于后期固化。
2、确定环氧基聚硅氧烷改性环氧树脂的固化工艺,即用甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)固化的条件是150℃/3h;用三乙烯四胺固化的条件是常温2h+110℃/3h。通过红外光谱、热重、扫描电镜手段对改性后的固化物的结构、耐温性以及微观形貌进行了研究:同时对固化物的耐冲击强度、粘附性、吸水率及耐化学介质性能进行了测试。红外结果显示,环氧树脂发生了固化反应,合成的环氧基聚硅氧烷已经通过化学键合被引入到环氧树脂E-44中,从结构上为改性环氧树脂性能确定了理论基础。热失重谱图分析表明添加了环氧基聚硅氧烷改性环氧树脂后的酸酐和胺固化物的耐温性都比纯EP高,并且胺固化物的耐温性比酸酐固化物的高。扫描电镜观察结果显示,加入合成的环氧基聚硅氧烷改性环氧树脂后,通过酸酐和胺固化都可有效改善环氧树脂的韧性,且胺固化的韧性更好。耐冲击强度测试结果表明,加入合成的环氧基聚硅氧烷改性环氧树脂后,酸酐固化体系不同配方下的固化物抗冲击强度较低,而多胺固化体系不同配方下的固化物抗冲击强度反应了固化物韧性提高,同时,添加玻璃纤维与改性硅同步改性环氧树脂,其强度和韧性有明显提高。吸水率测试结果显示,加入环氧基聚硅氧烷改性,因引入了疏水基团,从而有效提高了环氧树脂的耐水性能。耐化学溶剂性能测试结果表明,加入环氧基聚硅氧烷改性,提高了环氧树脂的交联密度,进而有效改善了环氧树脂的耐化学腐蚀性能。