论文部分内容阅读
随着人们对锂电池性能要求的不断提升及其应用领域的日益拓展,传统基于液体电解质的锂电池面临的安全问题变得也越来越尖锐。液体电解质不仅存在泄露和可燃性问题,而且应用高性能锂金属电池时,易导致正负极界面不稳定,正极的结构崩塌,过渡金属离子及多硫化物的易溶解穿梭,负极易生长枝晶等问题。凝胶聚合物电解质被认为是同时代替商业隔膜和电解液的理想选择之一。相比于室温离子电导率偏低的固态聚合物电解质,由聚合物骨架材料和液体电解质构成的凝胶聚合物电解质拥有高的离子电导率,高的锂离子迁移数,宽的电化学窗口和稀少的电解液泄露等优势。而目前报道的凝胶聚合物电解质的骨架材料都是由不可降解的合成聚合物组成,其在电池回收过程中面临着环境污染问题。同时,这些骨架材料的制备过程也存在有毒、有害溶剂的大量使用和释放。另外,面对高性能电极材料的高速发展,人们对于凝胶聚合物电解质给予更高的期望,希望它可以解决和改善这些先进电极材料实际应用所面临的技术问题和挑战。为此,本论文从电池的安全性,材料及其成型工艺的绿色环保性,以及高性能电极材料的匹配性出发,主要通过静电纺丝的技术,成功设计制备了以生物基聚合物为骨架材料的凝胶聚合物电解质。系统研究了生物基纳米纤维膜骨架材料组成、形貌结构参数与其形成的凝胶电解质的电化学性能之间的联系。同时,建立在原材料来源广,纺丝工艺环境污染小的生物基纤维膜骨架材料的基础上,通过结构设计实现了具有优异性能和多功能性的凝胶聚合物电解质的设计制备,并建立起了电解质的功能特性与材料结构组成以及电化学性能的关联性,从而为高安全、高性能的锂电池的设计应用提供有利保障。(1)通过静电纺丝的方式成功制备了一种可降解生物基纳米纤维膜骨架,该骨架凝胶化后形成一种刚柔一体化的生物基聚合物凝胶电解质。其中,具有柔性链特征的聚乳酸(PLLA)提供了良好的锂离子传输特性,具有刚性链特征的醋酸纤维素(CA)则提供了优异的力学强度和热稳定性。此外,首次将一种廉价的黏土埃洛石纳米管(HNTs)加入到凝胶电解质中,增强了锂离子传输,优化了界面性能。CA/PLLA/HNT纳米纤维膜骨架的聚合物结晶行为被抑制,热稳定性有所提高,饱和吸液率增大,制得的凝胶电解质展示了高于其他已报道的生物基凝胶电解质的离子电导率(1.52×10-3 S cm-1)。以CA/PLLA/HNT凝胶电解质组装的电池表现出优于以商业隔膜组装的电池的循环和倍率性能。(2)为选取来源更为广泛的原材料,实现绿色环保的静电纺丝制备工艺,将一种天然的具有传输锂离子潜力的大豆分离蛋白(SPI)成功制备成了可降解生物基纳米纤维膜。水系的纺丝体系使得制备过程是绿色环保的。由于SPI含有丰富的极性官能团,SPI基纳米纤维膜表现出良好的电解液亲和性和高的饱和吸液率。经过凝胶化后形成的凝胶电解质,可表现出高的离子电导率和良好的界面相容性,离子电导率最大能达到3.80×10-3 S cm-1。(3)为了进一步发挥生物基凝胶电解质的应用潜力,成功构建了一种双功能性生物基复合凝胶电解质(c-GPE),可同时解决锂(Li)金属负极与锰酸锂(LiMn2O4)正极所面临的技术难题。c-GPE的骨架材料是由两层SPI基纳米纤维膜,中间夹有多孔的聚多巴胺微球和表面抽滤有碳化的多孔聚多巴胺微球构成。复合膜骨架材料的制备过程是简单、无毒的,同时它的热稳定性及电解液亲和性是优异的。得到的c-GPE应用于LiMn2O4/Li电池中,不仅解决了电池的安全问题,还使得c-GPE发挥了一定的功能特性,如缓解锰离子从正极溶解,捕捉逃逸的溶解锰离子,抑制锂枝晶生长。组装的LiMn2O4/c-GPE/Li电池在0.2C电流密度下200圈后的容量保持率为71.3%,是采用商业隔膜组装的相应电池的1.2倍,在2 C的高电流密度下比容量为65.5 mAh g-1,而采用商业隔膜的电池的相应比容量仅仅为9.8 mAh g-1。(4)为了开发以硫(S)为正极的下一代高性能Li金属电池,首次成功实现了 SPI基凝胶电解质与优化的碳纤维隔层的整合。这种复合结构是SPI基纳米纤维以静电纺丝方式沉积到优化的碳纤维隔层上,该结构充分发挥了隔层与电解质在Li-S电池中的各自功能。优化的碳隔层能再激活其锚定的多硫化物,SPI基凝胶电解质存在高的离子传输性能,因此,基于整合隔层的凝胶电解质的Li-S电池表现出优于采用商业隔膜的Li-S电池的电化学性能。