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热敏感水凝胶是那些对环境中各种条件的变化有敏感行为的“智能凝胶”家族的一部分,是目前生物材料领域研究的热点。壳聚糖[(1,4)-2-胺基-2-脱氧-β-D葡聚糖]是由甲壳素经化学改性得到的有广泛应用价值的天然生物多糖高分子材料。它是甲壳素(聚N-乙酰-D葡萄糖胺又名甲壳质或几丁质),在碱性条件下脱乙酰作用的产物,具有良好的生物相容性和生物可降解性,在生物材料应用领域尤其是药物缓释方面有着广泛的应用。壳聚糖很容易通过化学和物理的交联形成凝胶体系,但是要得到温度引发的壳聚糖水凝胶必须混入别的材料。一个很好的例子就是已经研究了几年的壳聚糖与磷酸甘油盐的共混体系,其在一定条件下可在人体温度即37"C时形成凝胶,这种特征使其成为在生物材料和组织工程领域中一个有趣的研究体系。
本课题的主要目的是利用核磁共振谱对壳聚糖和磷酸甘油盐体系进行研究并揭示其凝胶机理,同时开发其它一些有热敏感凝胶倾向的体系。
对温度诱导的凝胶机理的研究相对来讲比较复杂,对于壳聚糖/磷酸甘油盐温敏体系也是如此,但对体系机理的研究是发展该体系和开发同系温敏性凝胶的基础。目前对壳聚糖/磷酸甘油盐的机理研究有一些推测,但是尚未有从分子水平出发的。核磁共振谱作为研究分子间作用力,混合体系不同组分之间的相互作用的有效手段还未运用到壳聚糖和磷酸甘油二钠盐温敏体系中。核磁共振谱中的化学位移能够反映原子在分子结构中所处的环境。变温核磁谱中化学位移的变化可以反映在变温过程中分子中某个官能团与环境发生的相互作用。通过一系列不同比例的样品变温的<1>H NMR,<31>PNMR测试,我们发现氢谱中氨基的化学位移和磷谱中磷酸根的化学位移都有着有规律的变化但是变化的方向相反,分别向高场和低场移动。同时磷酸甘油盐在混合物中的含量对温敏体系的凝胶形成有很大的影响,随着磷酸甘油盐的增加,氢谱中化学位移的变化会越来越明显。根据化学位移对温度变化的曲线中的转折点,我们可以大致判断体系开始发生凝胶转变的温度。从一系列的数据中我们可以推导出壳聚糖/磷酸甘油盐混合溶液在温度诱导作用在的凝胶机理,即随着温度的升高,壳聚糖上氨基与水分子之间的氢键作用越来越弱而磷酸甘油盐与水分子的作用越来越强;当磷酸甘油盐带走大部分的氨基上的结合水时,暴露出来的氨基会与其他的壳聚糖链上的氨基或者羟基发生氢键相互作用形成凝胶网络,促使溶液向凝胶迅速转变。另外,流变学测试也一定程度上验证了这个机理为了在壳聚糖/磷酸甘油盐的基础上发展另外的温敏性水凝胶,同时根据上面我们提出的机理,我们选用氧代羧甲基壳聚糖与磷酸甘油盐混合。羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物,本身具有许多特性,如抗菌性强,具有保鲜作用等,是一种两性的聚合物电解质,是近年来研究得比较多的壳聚糖衍生物之一。O-羧甲基壳聚糖是指羧甲基化主要在氧上发生的产物。
本课题成功地制备了不同取代度和不同游离氨基含量的O-羧甲基壳聚糖并将它们与磷酸甘油二钠盐以不同的比例共混,得到一些系列的温敏性水凝胶。流变学的数据表明,取代度较低的羧甲基壳聚糖(取代度0.25-0.4)与磷酸甘油盐共混依然可以的到温敏的水凝胶。不同的取代度和不同游离氨基含量的羧甲基壳聚糖与磷酸甘油盐共混,在相同的pH值时即磷酸甘油盐的量相同时,实验结果表明羧甲基壳聚糖上游离氨基的含量越高则凝胶温度越低;而固定的羧甲基壳聚糖与不同量的磷酸甘油盐混合,则发现磷酸甘油盐的量越多,凝胶温度越低。通过HNMR对这一系列的水凝胶的变温研究表明,不同羧甲基壳聚糖/磷酸甘油盐中氨基的化学位移随着游离氨基含量降低,其变化幅度减小。这说明了在羧甲基壳聚糖与磷酸甘油盐相互作用形成水凝胶的过程中,氨基起了重要的作用,从而进一步证实我们提出的凝胶机理。