基于半刚性羧酸配体的金属有机骨架化合物的研究

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近年来,金属有机骨架化合物(MOFs)因其结构的多样性以及在气体吸附与分离、磁性、催化、离子交换、药物传输和荧光等方面潜在的应用价值引起了人们越来越多的兴趣。MOFs化合物通常是由特定的次级构筑单元(SBUs)通过配体桥联组成,鉴于SBU中的中心金属离子的性质对MOFs化合物的性质非常重要,所以采用合适的方法对中心金属离子进行改性(包括掺杂、置换)非常重要。另一方面,有机配体的选择也影响着MOFs材料的结构组成。含有三嗪环的刚性配体或者柔性配体因其易于合成,含有丰富的功能基团而被广泛用于MOFs化合物的构筑,但是基于同时包含有刚性配位臂和柔性配位臂的三嗪羧酸类衍生物的MOFs化合物却未见报道。据此,本论文合成了2个同时含有刚性配位臂和柔性配位臂的半刚性配体以及基于这些配体的MOFs化合物,并对其进行了结构和性质表征,具体如下:1、设计并合成了两个不同取代基的半刚性配体H6La和H5Lb(H6La=5,5’-(6-(bis-(carboxymethyl)-amino)-1,3,5-triazine-2,4-diyldiimino) diisophthalic aciLb=5,5’-(6-aceticacid-amino-1,3,5-triazine-2,4-diyldiimino) diisophthalic acid),并对它们进行了分析和表征。2、采用溶剂热的方法将配体H6La分别与Mn2+、Co2+、 Cd2+离子反应合成得到3个同构的化合物:(Me2NH2),1.5[Mn2.25La(H20)2]2.5DMF1.5H2O (1),(Me2NH2)1.6[Co22La (H2O)2]2.5DMF-4.5H2O (2),(Me2NH2)2[Cd2La(H2O)2]1.5DMF-12.5H2O (3).结构分析表明它们具有(4,4)-联结的UMC拓扑构型。刚性配位臂和柔性配位臂在结构中扮演着不同的角色,前者用于支撑骨架,后者起稳定结构和捕捉游离金属离子的作用。对化合物进行了热稳定性、红外及荧光等性质的表征。3、通过直接合成法将配体H6La与混合金属盐Mn2++M’(M’=Co2+、Ni2+、Cu2+. Zn2+、Cd2+)反应得到一系列与1同构的异金属化合物,其中对化合物(Me2NH2),1.5[Co1.125Mn1.125La(H2O)2]DMF-8.5H2O (4)进行了单晶结构表征。系统研究了起始物中金属的比例对产物的影响。又采用金属离子置换这种后合成修饰的方法将1的晶体浸泡在Fe3+、Co2+. Ni2-、Cu2+、 Zn2+盐溶液中对Mn2+进行金属离子置换,合成了一系列与1同构的异金属化合物,研究了金属离子类型、溶剂、浸泡时间、对阴离子等因素对交换率的影响。对两种中心金属离子改性方法进行了比较。4、利用配体H5Lb和Cd2+离子通过自组装反应合成了MOFs化合物(Me2NH2)2[Cd1.5Lb]2.5DMF-28H2O(5)。其具有(4,5,6)-连接的三维阴离子框架结构,拓扑计算显示其具有一种新的拓扑结构,点符号为(45.63.82)2(45.6)(48.66.8)。对其进行了热稳定性、红外及荧光等性质的表征。
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