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随着世界经济的快速发展,能源需求和环境保护之间的矛盾日益突出,这已经变成全人类面临的一个巨大的挑战。因此需要人们开发可持续的环境友好型资源去替代传统化石燃料。氢气由于具有高能量密度、可循环、反应产物无污染等优点是一种理想的能源载体。电化学分解水是一种方便实际的生产氢气的方法,方法本身产氢效率高、产品纯度高、没有温室气体和其他污染气体的排放。电催化析氢过程（HER）是水分解的一个半反应,这个反应在热力学平衡电势下是很难发生的,需要高效的催化剂参加来降低反应的过电势。目前贵金属Pt是析氢反应（HER）最高效的催化剂,但是地球上Pt资源稀缺、价格昂贵,这些都限制了Pt实际应用。因此寻找高效的非贵金属析氢催化剂是非常迫切的。本论文通过密度泛函理论的计算,研究了含有张力环的碳同素异形体（net C、net W和net Y）、立方相和四角相SnP以及GeP3体系的析氢催化活性并且分析了催化机理。具体的研究内容如下:（1）不同于只含有六元环的石墨烯表现出惰性析氢的催化活性,我们研究的由四元环、六元环和八元环组成的三种碳的同素异形体（net C,net W和net Y）都表现出析氢催化活性,net C的催化活性要优于net W和net Y。带有反芳香性的四元环和八元环的张力在调节析氢反应催化活性起着重要的作用。这三种碳的同素异形体的析氢催化活性可以通过掺杂不同电负性的N、B、O、P和S原子得到明显的提高,主要归因于掺杂原子和环张力效应共同作用的结果。在纯相和掺杂的碳同素异形体中,由四元环、六元环和八元环共享的碳原子是最活性催化位点。掺杂剂N浓度对掺杂体系net C体系的析氢催化活性有一定的影响,合适的掺杂剂浓度也是使碳同素异形体具有较高HER催化活性的方法。引入带有张力的或者反芳香性的环是设计高效廉价析氢电催化剂的有效的策略,从这项工作中获得的有趣发现为设计新型的析氢催化剂提供了思路。（2）立方相和四角相SnP都可以看成是和磷烯具有类似结构的SnP层的堆叠,这种独特的结构特征使它们不同于先前研究的非贵金属磷化物,我们研究了立方相和四角相SnP的析氢催化活性。BFDH结果表明（111）和（200）面是立方相SnP可能暴露的面。从表面能的角度考虑,cub-P-（111）和cub-SnP-（200）是立方相SnP结构中最稳定的面。氢吸附自由能(ΔGH*)的计算结果表明cub-P-（111）和cub-SnP-（200）在较宽的氢覆盖率范围下仍能展现出较高的析氢催化活性,P原子上方是这两个面最活性催化位点。同时BFDH预测结果也表明四角相SnP可能暴露的面是（101）,（10（?））,（110）,（002）和（00（?））。表面能的计算结果表明四角相SnP体系的（101）和（10（?））的P面、（110）面都是最稳定的面。吉布斯自由能(ΔGH*)的计算结果表明（101）和（10（?））的P面、（110）面在较宽的氢覆盖率范围下也能表现出较高的催化活性,四角相SnP的催化活性要比立方相SnP的催化活性更好,P原子上方是这些面上最活性的位点。立方相和四角相SnP体系都是高效的、非贵金属催化剂的候选材料,我们也详细的分析了它们的催化机理。这些在原子水平上的有趣的发现能提高优异的SnP-基材料在催化水分解过程中的实际应用。（3）我们探索了含有蜂窝状褶皱结构的纯相和含有缺陷时GeP3体系的析氢催化活性。GeP3体系可以看成是磷烯中的每四个磷原子中会有一个磷原子被锗原子替代,这种替代会引入一个额外的化合价,会加强层间相互作用,而每层GeP3中Ge与P的键是共价键特征。我们期望GeP3这种独特的结构特征能给体系带来令人满意的HER催化性能。BFDH表明（1（?））,（003）和（1（?）2）面是GeP3体系可能暴露的面,表面能的计算结果反应出（1（?））-Ⅱ和（003）面是最稳定的面。通过我们的研究发现GeP3体系的5个面都能表现出相当高的HER催化活性。对于（1（?））面,向平面外凸出的Ge或者P原子对于高催化活性起着主要的作用。（003）面的Ge和P原子都是最活性催化位点。接下来我们研究了缺陷对于相对稳定的（1（?））-Ⅱ和（003）面的析氢催化活性的影响。计算结果表明形成缺陷可以提高初始位点的析氢催化活性,并且由于缺陷周围原子的配位数下降可以产生一些新的析氢催化活性位点。整体而言,在（1（?））-Ⅱ和（003）面形成Ge/P缺陷可以提高这两个面的催化活性。这些在原子水平上有趣的理论发现为基于磷化锗和其他非贵金属磷化物的高性能析氢催化剂的发展奠定了基础。