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沸石咪唑酸酯框架(ZIFs)作为金属有机框架的一个亚类,不仅具有MOFs的多孔性、大比表面积、易于修饰与合成结构可调控的特点,而且还拥有较好的热稳定性与化学稳定性,因而在多个领域已有研究与报道。目前对ZIFs进行改性或衍生使其充分发挥结构及性能优势已引起研究者们极大关注。同时,利用ZIFs丰富的孔结构和刚性结构,可将其用作载体模板与其它物质复合衍生得到相应复合材料。该材料不但兼具了主体和客体材料的优点,还可以由二者的协同作用产生新的性能,极大扩展了ZIFs的应用。而随着纳米科学与技术的不断发展,纳米酶已成为天然酶最有潜力的替代品。与天然酶相比,纳米酶不仅有较高的催化活性,而且具有成本低、合成可控、催化活性可调节、高稳定性和可规模生产的优点。已经报道了包括碳材料、金属纳米颗粒、金属氧化物、金属有机框架等用作纳米酶。在本文中,我们主要研究了钴沸石咪唑酯框架(ZIF-67)衍生物的纳米酶性质及其生物分析应用。具体内容如下:(1)ZIF-67衍生的N掺杂Co/C纳米立方体作为氧化物模拟酶用于多巴胺含量测定本章首先在水溶液中,室温搅拌20分钟得到ZIF-67,合成时加入CTAB表面活性剂调节ZIF-67形貌为立方体状。然后在氩气氛围中高温热解得到Co纳米粒子均匀分布在N掺杂的碳基质上(Co/C NC)。通过XRD、SEM、TEM、Raman和XPS等手段对所制得的Co/C NC形貌与成分进行了表征。该材料的动力学研究表明,对TMB的亲和力常数(Km=0.676 mM)略高于典型的CeO2氧化酶(Km=0.420 mM),说明Co/C NC具有与CeO2类似的氧化酶活性。通氮通氧试验结果证明氧气在催化反应中起着不可缺少的作用。最后基于多巴胺能够抑制TMB的氧化显色,构建了比色分析法检测多巴胺含量,该方法展现了较宽的线性范围(0-20?M;20-60?M)和低检出限(LOD为0.27?M)。建立的方法成功用于实际样品中多巴胺含量的评估。(2)ZIF-67衍生的CoSe2中空微球类氧化酶活性及其用于谷胱甘肽的超灵敏检测作为过渡金属二硫族化合物之一,CoSe2由于其优异的理化性质而受到广泛关注。在本工作中,提出了一种以ZIF-67空心球为模板构建CoSe2中空微球的方法。在硒化过程中,硒蒸气与ZIF-67中的钴离子反应形成CoSe2微球。获得的CoSe2微球保留了ZIF-67的空腔,并且大量均匀分散的CoSe2纳米颗粒嵌入了整个碳壁。CoSe2微球的中空内部和多孔结构提供了较大的表面体积比和较短的电荷/质量转移距离。所制得的CoSe2微球具有典型的氧化酶样特性,能够通过溶解氧催化TMB氧化显色。活性氧的测量结果表明,TMB-CoSe2系统中同时存在·OH,1O2和O2·-自由基。基于谷胱甘肽能够抑制TMB的氧化,构建了快速、超灵敏地测定谷胱甘肽的比色分析法,展现出0.005-10μM跨越四个数量级的线性范围,检出限为4.62 nM(S/N=3)。该方法已成功用于实际样品中谷胱甘肽的定量测定。(3)具过氧化氢模拟酶和氧化物模拟酶活性的Co-N-C单原子纳米酶用于生物样品中乙酰胆碱酯酶活性检测Co-N-C单原子纳米酶(SAzymes)因其强大的催化活性、选择性以及最大的原子利用率而在催化领域引起了众多研究者的关注。Co-N-C SAzymes是通过预先设计的双金属Zn/Co沸石咪唑酯框架高温热解制得,无需进一步酸洗。在这过程中金属离子被有机连结剂热解后形成的碳还原得到Co单原子。获得的Co-N活性位点均匀地锚定在N掺杂的碳载体上。通过分离的Co-N活性位点,可以将O2活化为活性氧(·OH和1O2自由基)和将H2O2分解为H2O和O2来模拟氧化酶和过氧化氢酶活性。Zn的加入增加了相邻Co间的距离,防止了惰性的Co聚集体生成。由于巯基分子可以结合Co-N-C单原子纳米酶并抑制其活性,建立了一种基于分离的Co-N活性位点的新型生物传感器,用于测定乙酰胆碱酯酶活性。这为单原子在生物样品中的进一步应用开辟了一条新途径。