论文部分内容阅读
聚合反应和聚合方法的研究长期以来就是高分子化学研究的重要内容。近年来，“活性”自由基聚合取得了重大的进展。在目前较成熟的几种“活性”/可控自由基聚合方法中，RAFT聚合由于其单体适用面十分广泛，可以聚合含多种功能团的单体、具有极强的分子设计能力，因此有着十分广阔的应用前景，引起了很多高分子化学研究者的极大关注。
目前，RAFT体系中的自由基产生方式主要有以下三种：（1）有机自由基引发剂的分解；（2）通过外加方式引发（如紫外辐照、γ射线辐照和等离子体引发等）；（3）单体自身热引发。
本论文主要探索了可用于RAFT聚合的新引发体系和引发条件，研究内容大致包括以下几个方面：
（1）通过等离子体引发RAFT乳液聚合同时提高聚合速率和聚合物的分子量；结果表明等离子引发可以作为甲基丙烯酸甲酯（MMA）RAFT聚合的一种引发方法，进行本体和乳液聚合。聚合结果呈现典型的“活性”/可控的聚合特征：数均分子量与理论分子量吻合，聚合物的分子量分布较窄以及聚合物带有RAFT试剂的功能团。在乳液聚合中，当转化率达到49%时，聚合出现了粘结现象，这与常规的RAFT乳液聚合的现象一致。结果还显示，丙烯酸辛酯的也能进行等离子体引发下的RAFT乳液聚合，聚合同样显示“活性”/可控的特征。
（2）将（甲基）丙烯酸酯类的热引发用于RAFT聚合中以提高RAFT聚合得到聚合物的分子量；研究了在低浓度的RAFT试剂存在下，以MMA或者MA作为单体，在不加任何引发剂的条件下，聚合得到了分子量较高且分子量分布较窄的聚合物。并且聚合显示了典型的“活性”/可控自由基聚合的特征。利用得到的聚合物作为大分子RAFT试剂，经扩链和嵌段反应得到了结构和分子量可控的聚合物（PMMA，PMA和PMMA—b—PSt）。
（3）考察以CPDN和CDN为RAFT试剂，在氧气存在下的MMA的RAFT聚合情况，结果表明氧气存在下的RAFT聚合呈现“活性”/可控特征，并且氧气存在下的聚合速率明显比除氧下的聚合速率高，聚合速率随着氧气浓度的增加而增加。以CPDN为RAFT试剂得到聚合物的分子量最高达到520000 g/mol，且分子量分布较窄（Mw/Mn～1．46），聚合控制效率（Mn，th/Mn，GPC）为1．026；在CDN为RAFT试剂的聚合体系中，最高分子量达到331，500 g/mol，Mw/Mn为1．35，聚合控制效率为1．137。
（4）合成了甲基丙烯酸甲酯过氧化物（PMMAP），并以MMA为单体，二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）为RAFT试剂，考察PMMAP为引发剂的聚合特征。结果表明PMMAP可以成功地作为RAFT聚合引发剂，聚合具有典型的“活性”/可控聚合的特征：数均分子量（Mn）随着聚合转化率的增加而线性增加，聚合物的分子量分布较窄。1H NMR的结果表明有少部分聚合物链是由PMMAP的引发产生的。实验还表明PMMAP可以引发苯乙烯（St）和丙烯酸甲酯（MA）的RAFT聚合，聚合同样显示“活性”/可控特征。
（5）以二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）或2—苯基二硫代—咪唑甲酸苄酯（BPIC）作为RAFT试剂，考察了氧气存在下苯乙烯（St）的RAFT聚合。在较低的温度（80℃）和较高的RAFT试剂浓度下，聚合呈现“活性”／可控特征。当体系中加入的氧气浓度较高时，聚合速率略有升高。氧气导致聚合速率增加的同时也导致了分子量分布在一定程度上变宽。
（6）在甲基丙烯酸甲酯（MMA）的热引发RAFT聚合（二硫代萘甲酸异丁腈酯（CPDN）为RAFT试剂）体系中加入一种金属盐：2—乙基己基辛酸亚钴（CEH）。加入CEH后，聚合速率比没有加CEH得到了明显的增加，并且聚合显示“活性”／可控的特征：数均分子量（Mn）随着转化率线性增加，聚合物的分子量分布较窄且聚合物为CPDN的功能团所封端。同时，CEH还能够加速以聚合物（PMMA）作为大分子RAFT试剂的扩链聚合反应。当使用典型的ATRP催化体系，溴化亚铜（CuBr）／N，N，N’，N”，N”—五甲基二乙烯基三胺（PMDETA）代替CEH时，聚合呈现相似的结果。研究还发现当以甲基丙烯酸丁酯（BMA）作为单体，二茂钴作为金属盐，二硫代萘甲酸异丙苯酯作为RAFT试剂时，聚合得到与MMA/CPDN/CEH体系相类似的结果。
（7）考察了在CPDN和CuBr/PMDETA存在下，MMA聚合的动力学特征，发现聚合表观速率常数与CPDN浓度的0．85次方成正比，同时聚合速率随着CuBr和PMDETA浓度的增加而增加，聚合呈现“活性”/可控特征。实验结果也证明其他的甲基丙烯酸酯类单体也都有类似的加速现象。考察了不同的金属盐对聚合加速的情况。同时还考察了丙烯酸酯类单体和苯乙烯（St）在金属盐和二硫代酯存在下的聚合情况。
（8）采用1，1，2，2—四苯基乙二醇（TPED）作为甲基丙烯酸甲酯（MMA）的RAFT聚合引发剂，聚合动力学研究和聚合物的1H NMR结果表明TPED可以作为MMA的RAFT聚合引发剂，并且聚合呈现“活性”／可控特征：聚合物的数均分子量随着转化率的增加而线性增长，聚合物的分子量分布较窄，聚合物的端基带有二硫代酯官能团以及聚合物可作为大分子RAFT试剂进行扩链反应。