碳基材料对水环境中1,1,2,2-四氯乙烷脱氯氢反应的影响研究

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碳基材料作为一种新型材料,引起了广泛的关注和大量的研究。本研究综述了碳基材料的性质、环境行为(来源、迁移和转化)、环境生态效应、以及与污染物的相互作用(吸附和催化)和相关环境应用,发现碳基材料独特的性质极有可能影响污染物在环境中的转化(但相关研究却很少),因此,研究碳基材料对环境中污染物转化的影响具有重要的意义(不论是应用研究方面,还是污染物环境行为研究方面)。水解反应是环境中常见的反应,环境中的大量化学物质(纤维素、蛋白质、糖类、酯类以及氯代脂肪烃类等)都能发生水解反应。氯代脂肪烃类化合物常做为增溶剂、合成试剂和脱脂剂等被广泛应用,大部分能够发生水解反应且具有一定的毒性,其排放到环境中必然产生负面影响。因此,我们选择氯代脂肪烃-1,1,2,2-四氯乙烷作为目标反应物,研究了不同碳基材料对氯代脂肪烃吸附和脱氯氢反应的影响,以求迸一步理解排放到环境中的碳基材料与污染物的相互作用以及扩展碳基材料在环境中的应用。  吸附是碳基材料处理水环境中污染物的主要手段,本研究比较了18种不同类型的碳基材料(碳纳米管、氧化石墨烯/还原态氧化石墨烯、活性炭、石墨和氧化石墨)对TeCA的吸附,结果显示活性炭对TeCA具有最强的吸附能力,这主要是因为活性炭的微孔结构对吸附质的特殊作用力。活性炭上起主要吸附作用的微孔结构孔径为0.67~1.6 nm是TeCA分子动力学直径的1.05~2.50倍;对于没有微孔结构的碳基材料,比表面积对吸附起着决定性的作用,比表面积越大,吸附点位越多吸附越强;碳基材料的表面官能团通过与水分子结合形成水簇,占用吸附点位会减少对TeCA的吸附,特别是对活性炭和MWCNT的吸附具有较大的影响(形成的水簇会对微孔或表面缺陷形成阻塞,导致更多的无效吸附点位)。综上,微孔结构、表面官能团以及比表面积共同影响着碳基材料吸附水环境中氯代脂肪烃类有机污染物。通过比较不同碳基材料对氯代脂肪烃TeCA的吸附,活性炭展现出优良的吸附能力,能够成为比较理想的吸附剂和处理手段,具有重要的环境意义。  碳纳米管的环境效应引起了广泛的关注,但是关于其是否能够影响环境中其它污染物转化的研究还很少。本研究考察了不同官能团化多壁碳纳米管对TeCA脱氢氯反应的影响。研究选择了四种多壁碳纳米管,包括石墨化多壁碳管(G-MWCNT)、羟基化多壁碳管(OH-MWCNT)、羧基化多壁碳管(COOH-MWCNT)和氨基化多壁碳管(NH2-MWCNT)及三种不同pH(pH7.0、8.0和9.0)的反应介质,以此研究不同官能团化多壁碳管对TeCA脱氢氯的影响。同时通过比较不同碳管对TeCA吸附、碳管的表面元素分析以及不同官能团种类和含量的滴定探究了碳管吸附及碳管表面不同官能团种类及含量对TeCA脱氢氯反应的作用机制。研究结果显示不同pH条件下不同官能团化多壁碳纳米管对TeCA脱氢氯反应都具有一定的催化作用:碳管上的-NH2以及在特定pH条件下去质子化的-OH和-COOH可以作为碱性基团催化TeCA的脱氢氯反应。同时两相反应模型模拟的结果显示MWCNT表面吸附的TeCA的反应速率常速比水相中TeCA的反应速率常数大将近2个数量级。官能团化MWCNT的催化作用主要是因为表面碱性官能团的存在以及对TeCA的表面吸附作用。此外选择天然有机质SuwanneeRiver腐殖酸与官能团化MWCNT进行比较,结果显示腐殖酸对TeCA脱氢氯反应的影响可忽略,显著小于官能团化MWCNT的催化作用。该研究结果说明了官能团化多壁碳纳米管能够催化TeCA的脱氢氯反应。同时说明释放到环境中的纳米碳管能够显著影响环境中有机氯代脂肪烃的转化。  GO(氧化石墨烯)相对于碳管具有更高含量的表面含氧官能团,是否也能够影响环境中氯代脂肪烃类化合物转化值得研究。本研究考察了GO和RGO(还原态氧化石墨烯)对TeCA脱氢氯反应的影响,同时探讨了不同pH和不同GO浓度对反应的影响。结果显示,在较高pH(8.0和9.0)条件下,GO和RGO表面的酸性官能团(-OH和-COOH)能够去质子化形成共轭碱,低浓度(20 mg/L)就能够显著地促进TeCA的脱氯氢反应;吸附在反应中也起着重要的作用,只有TeCA被吸附碳基材料表面是才能够与表面相应的含氧官能团发生作用,尽管GO相对于RGO具有较高含量的含氧官能团,但其吸附能力却远远低于RGO,所以其催化能力表现与RGO相当。两相反应模型充分考虑到了吸附和表面官能团的共同作用,拟合反应数据得到的GO和RGO表面反应速率常数Ks表明,GO的表面催化效率要明显高于RGO,且随pH增加而增加,证明了碳基材料表面含氧官能团((-OH、-COOH和内酯基)越高,催化作用越强。综上,低浓度的GO被排放的环境中,能够影响环境中氯代脂肪烃类化合物的转化,具有重要的环境意义。  活性炭做为一种有效的吸附剂能够吸附一系列的有机污染物,并经常在土壤和沉积物的修复中用于锁定有机污染物。然而,关于碳基材料吸附的有机污染的非生物转化活性的研究却很少(特别是长期的效应)。本研究主要的目的是理解活性炭表面含氧官能团和微孔结构对吸附态有机污染物水解反应活性的影响。本研究选择17种不同的活性炭做为吸附剂用于本实验。同时探讨了活性炭吸附TeCA的反应动力学以及活性炭的性质对其的影响。并提出了活性炭对吸附态TeCA脱氯氢反应影响的主要机制。结果显示在一定的pH条件下活性炭吸附的TeCA的反应动力学常数是溶解态TeCA反应动力学常数的13~70%,说明活性炭吸附的TeCA仍具有显著的反应活性。活性炭主要通过两种重要的机制影响吸附态TeCA的反应,第一,活性炭上去质子化的表面官能团(羧基和酚羟基)可做为共轭碱促进TeCA的脱氯氢反应;第二,低浓度的TeCA主要是吸附在活性炭孔径为0.67~1.6 nm的微孔中,微孔限制了水溶液中OH-与TeCA的接触,从而抑制反应的发生。综上,活性炭不仅能够用于锁定污染物,也能够对污染物进行原位降解,对扩展碳基材料在环境中的应用具有重要的意义。
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