PEG/木薯淀粉接枝丙烯酰胺丙烯酸三元共聚物的制备及溶胀性能研究

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淀粉系高吸水性树脂具有优良的吸水保水性能,近几年发展很快。以丙烯酸或者丙烯酰胺与淀粉接枝共聚制得的高吸水性树脂,由于吸水性能优良、无毒、易生物降解等优点而蓬勃发展。该研究主要从环境友好、降低原料成本、改善吸水性能等目标出发,通过水溶液聚合方法,成功制备了高淀粉含量的PEG/木薯淀粉接枝丙烯酰胺丙烯酸吸水保水材料(PEG/CSt-g-PAAm树脂),它不仅保持了优良的吸水性能和保水能力,而且具有原料成本低、可重复使用性能好、凝胶强度大等特点。本研究主要考察了影响吸水树脂吸水性能的几个重要因素:中和度、引发剂用量、交联剂用量、淀粉含量、PEG用量、共聚单体丙烯酰胺的用量以及反应温度等,运用单因素实验方法和均匀实验方法,对各个因素的影响规律进行了深入探讨;运用Matlab6.5软件,对均匀实验结果进行了详细的分析,并得到了一个可以比较准地确预测吸水树脂吸盐水倍率的数学模型,为以后的实验设计及结果分析提供了一定的理论依据;通过对原料成本进行分析,得到了淀粉含量与吸水树脂成本之间的关系,凸显了高淀粉含量吸水树脂研究的重要的经济价值;通过PEG/CSt-g-PAAm树脂与CSt-g-PAAm树脂的各项溶胀性能的对比,我们也讨论了PEG对吸水树脂各项性能的影响及其作用机理,为PEG在吸水树脂改性方面进一步的应用提供实验和理论基础。本论文研究得到的主要结果具体有以下几点:1、在氮气保护下,以木薯淀粉和丙烯酰胺、丙烯酸为原料,硝酸铈铵与过硫酸铵为复合引发剂,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,聚乙二醇6000为成孔剂,用水溶液聚合法成功制备了PEG/CSt-g-PAAm吸水树脂。由CSt-g-PAAm树脂与木薯淀粉的红外光谱比较可以推断,丙烯酰胺与丙烯酸已接枝到木薯淀粉上,并且接枝反应使淀粉颗粒的微观形态发生了改变。PEG/CSt-g-PAAm树脂与CSt-g-PAAm树脂的红外光谱图比较说明,PEG与凝胶分子之间存在强烈的氢键作用。CSt-g-PAAm树脂与PEG/CSt-g-PAAm树脂在第二次吸水后烘干所做的红外光谱对比可以明显看出,PEG分子在两次吸水过程中逐渐从凝胶网络中析出,使得氢键作用减弱,并且PEG在凝胶网络中只起到物理填充的作用,没有与CSt-g-PAAm树脂发生化学反应。CSt-g-PAAm与PEG/CSt-g-PAAm树脂的SEM分析结果表明:PEG使凝胶内部形成了许多微孔,即PEG可以起到致孔剂的作用。通过XRD分析我们得知,淀粉在反应前后结晶状况发生了很大改变,吸水树脂中木薯淀粉的结晶衍射峰消失,说明木薯淀粉的结晶结构已经遭到破坏,同时树脂中也没有生成新的结晶结构。吸水树脂这种非晶结构更有利于其在自然环境中降解。2、大量的实验结果表明,使用CAN--S2O82-复合引发体系能够有效地减少昂贵的CAN用量,并且起到较好的引发效果;丙烯酰胺除了会对吸水树脂的吸水倍率产生影响外,对反应时间、凝胶吸水后的状态、凝胶强度等都有一定程度的影响。通过单因素实验,得到的各组分的最佳用量为:引发剂(CAN组分)4ml、丙烯酸中和度70%、丙烯酰胺及淀粉相对于丙烯酸用量分别为20%和120%,最佳反应温度为55℃。3、运用Matlab6.5软件对均匀实验结果进行了多元线性回归分析和逐步回归分析,最终我们得到的回归方程为: y=38.27-0.164x1+0.384x2-0.206x3-0.635x4+3.671x5-0.828x6该回归方程显示,各因素对吸盐水倍率的影响显著性顺序为:PEG>丙烯酰胺>淀粉>Ce(4+)>交联剂>中和度,其中中和度、交联剂、淀粉以及丙烯酰胺对吸盐水倍率的贡献为负,PEG和Ce4+贡献为正。由此我们得知,PEG可以起到增大凝胶溶胀能力的作用。我们通过该方程预测的最大吸盐水倍率与我们的实验得到的实际吸盐水倍率十分接近,当丙烯酸用量为23g,NaOH用量28.1g,丙烯酰胺4.6g,淀粉9.2g,硝酸铈铵5.7ml,交联剂2.3ml,PEG2.3g时,PEG/CSt-g-PAAm吸水树脂的吸盐水倍率最高,可达34g/g。淀粉含量由9.2g增大为27.6g(淀粉与单体质量比为1:1),其它原料用量不变,此时再用该回归方程对吸盐水倍率进行预测,预测值为22.5倍,而实际测定值为23.1倍,预测结果比较准确。4、通过对吸水树脂的成本进行分析,我们发现提高淀粉在吸水树脂中的含量,能够大幅度地降低吸水树脂的原料成本,树脂的原料成本随淀粉含量的增高成线性降低的关系;当淀粉含量为吸水树脂总质量(干重)的一半时,吸等同质量的盐水所需吸水树脂的成本最低。5、我们研究了PEG含量变化对吸水材料吸水速率、保水性能、凝胶强度和重复吸水性能的影响。实验结果表明,PEG可以增大水凝胶溶胀平衡后的凝胶强度:在PEG用量为1%时,凝胶强度增大到最大,为174g/cm2(不含PEG的水凝胶凝胶强度仅有48 g/cm2);重复溶胀实验结果表明,PEG/CSt-g-PAAm树脂的吸水速率常数大于CSt-g-PAAm树脂,即PEG可以增大水凝胶的吸水速率;在反复吸水5次的情况下,不含PEG的水凝胶吸水能力明显下降,而含有PEG的水凝胶则仍然保持了较高的溶胀能力,说明PEG能够改善水凝胶的重复使用性能;保水实验结果表明,PEG对凝胶失水速率的变化影响不明显,即PEG对凝胶的致孔作用不会增大水凝胶的失水速率。通过PEG对树脂溶胀性能的影响研究,我们推断PEG对凝胶溶胀性能的影响机理包括两个方面:①PEG的造孔作用,使水凝胶具有更大的比表面积,可以加快水分子向凝胶内部的扩散,从而增加吸水速率;②PEG通过与凝胶分子间产生的氢键,对凝胶网络起到物理交联作用,使凝胶的吸水速率下降;但这种氢键作用可以随着吸水树脂溶胀度的增大或者溶胀温度的升高而缓解。
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