离子化细菌纤维素/聚苯胺复合凝胶电解质的研究

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随着有源医疗植入器械的发展,植入式燃料电池的研究和开发越来越受到重视。植入式电池一般包括阳极、阴极、分离膜和液体电解质。然而,液体电解质却存在易泄露和爆炸的问题。凝胶聚合物电解质兼具液体电解质离子快速传输,和固体电解质有效防止漏液的特点,近年来越来越多地被用于取代液体电解质。但是凝胶聚合物电解质存在与电极之间接触电阻高,离子迁移受阻,离子电导率较低等问题,并且,现有的凝胶电解质生物相容性较差,难以在体内使用,限制了其发展。本文针对凝胶聚合物电解质现存的一些问题,以具有发达三维网络结构和丰富化学基团的纳米细菌纤维素为基体,采用原位聚合法制备得到细菌纤维素/聚苯胺(BC/PANI)复合凝胶电解质膜,并对不同条件下的复合膜性能进行研究,得到最佳反应条件。此外为提高电解质膜的离子电导率,创新性地分别选择三种不同电离强度的基团(羧甲基、羧酸根、磺酸根)对BC进行活化改性,在BC骨架上引入羧甲基、羧酸根以及磺酸根,并与PAN1复合,得到改性BC/PANI复合凝胶电解质膜。比较了不同基团对电解质膜微观形貌、电化学性能、力学性能、热稳定性及生物相容性等的影响,并对其离子传导机理进行分析。得到研究成果如下:(1)通过原位氧化聚合的方法制备BC/PANI复合凝胶膜,并研究掺杂酸浓度、反应时间、含水量等条件对复合凝胶膜性能,尤其是导电性能的影响,得到最优反应条件。通过红外光谱、扫描电镜、力学测试以及热重分析对复合膜进行表征。研究发现,聚苯胺的加入有利于复合凝胶膜的质子传导;低含水量的纳米纤维素能提高聚苯胺的复合量,从而提高复合膜的电子导电率。但过高的聚苯胺含量反而降低了复合凝胶膜的各项性能,包括电学和力学性能。(2)分别通过碱化-醚化联用法和分步氧化法对纳米纤维素进行改性,在纳米纤维素中引入羧甲基和羧酸根,并通过原位氧化聚合法制备羧甲基化纳米纤维素/聚苯胺(CM-BC/PANI)、羧酸化纳米纤维素/聚苯胺(CA-BC/PANI)复合凝胶膜。通过红外光谱、扫描电镜、四探针、交流阻抗、力学测试以及热重分析对两种复合膜的性能进行表征。实验结果表明:通过羧甲基引入羧酸根不仅提高了复合膜的离子导电率(2.86×10 4 S/cm),并一定程度上保持了纳米纤维素的力学性能;通过分步氧化引入羧酸根,理论上能提高羧酸根的含量,提高离子导电率,但这种方法极难得到具有一定强度的复合膜,成膜性能极差,导电性能不易测量。(3)采用两步反应法成功制备磺化纳米纤维素(SBC),进一步制备得到磺化纳米纤维素/聚苯胺(SBC/PANI)复合凝胶膜。通过红外光谱、X射线衍射(XPS)、能谱(EDS)、扫描电镜以及交流阻抗等手段对复合膜进行测试表征。红外光谱、XPS和EDS表明磺酸基团成功接枝到BC纤维上;SEM照片显示经过磺化改性后的BC对聚苯胺在纤维上的复合形貌没有明显的影响;TG曲线表明磺化改性对BC的热稳定性影响不大;SBC/PANI复合膜的离子导电率极大提高,最佳的离子电导率为5.25×10-3S/cm,提高1~2个数量级;线性伏安扫描曲线确定复合凝胶膜的电化学稳定窗口在1.5 V以上,通过离子交换能力和磺化取代度测量分析发现,SBC/PANI的离子导电率与磺酸基的取代程度之间有对应关系,质子传输是在Grotthuss机制和vehicle机制共同参与下完成。(4)通过 CCK-8 实验对 BC/PANI、CM-BC/PANI、CA-BC/PANI 和SBC/PANI复合凝胶膜的细胞毒性进行评价,发现几种改性纤维素膜以及复合聚苯胺后复合凝胶膜均未表现出明显的细胞毒性,细胞毒性评级均在1级以下。将材料表面的细胞进行活死染色,并在荧光显微镜下观察,发现未复合聚苯胺的纤维素膜,无论是纯BC还是经过改性的BC,细胞均能很好的在材料表面粘附生长,尤其SBC更表现出促进细胞生长的能力,其细胞活性高于纯BC;复合聚苯胺后,材料表面死细胞数增多,但仍有活细胞能够粘附生长,SBC/PANI表面活细胞数目最多,显示了磺化改性对细胞增殖的促进作用。对材料生物相容性的研究为BC基凝胶电解质膜在生物材料领域的应用提供了实验依据。
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