过渡金属氧化物的负磁化效应和磁热效应研究

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磁性材料因其中存在自旋-自旋、自旋-轨道等复杂的相互作用,使其表现出丰富的物理性质,成为近年来普遍关注的功能材料。本论文以过渡金属氧化物为研究对象,就负磁化效应和磁热效应这两类既具有基础研究意义又具有重要应用的效应进行研究,论文的主要工作和创新点概述如下:(1)使用溶胶-凝胶法并经过适当的退火处理制备了名义组分为YCr1-xMnxO3的钙钛矿结构的Mn掺杂Y-Cr基过渡金属氧化物材料。研究表明,适当含量的Mn掺杂可实现在补偿温度以下显示明显的负磁化效应,最大程度的负磁化效应出现在x=0.3的Mn掺杂样品中。基于对实验结果的综合性分析,对Mn掺杂引起的负磁化效应的起因进行了讨论,认为在Mn掺杂样品中存在两种磁化,一种是由Cr3+-O2--Cr3+和Mn3+-O2--Mn3+贡献的正向磁化,另一种是由Cr3+-O2--Mn3+贡献的逆向磁化,观察到的负磁化效应是因为逆向磁化的绝对值大于正向磁化所致。(2)使用溶胶-凝胶法并经过适当的退火处理制备了名义组分为EuCr1-x-x FexO3的钙钛矿结构的Fe掺杂Eu-Cr基过渡金属氧化物材料。研究表明,Fe掺杂可有效抑制Cr-Cr相互作用,对其倾角反铁磁结构产生破坏,使原有的弱铁磁性减弱。当Fe掺杂量达到x=0.55时,样品显示明显可观察的负磁化效应,并获得高达200 K的磁补偿温度Tcomp,远高于以往报道的磁补偿温度。对x=0.55样品,给定温度下不同磁场下的磁化测量表明,仅仅通过改变磁场的大小,就可以实现在样品的正磁化态和负磁化态之间进行切换,且这样的切换在远高于液氮温度就可以实现。基于对实验结果的综合性分析,文中对Fe掺杂引起的磁行为变化以及负磁化效应的起因进行了讨论,认为在Fe掺杂样品中存在两种磁化,一种是由Eu3+顺磁性、Cr3+-Cr3+成夹角结构引起的弱铁磁性以及Fe3+-Fe3+成夹角结构引起的弱铁磁性所产生的正向磁化,另一种是由Cr3+-Fe3+贡献的逆向磁化,观察到的磁性随Fe掺杂量增加而减弱是因为逆向磁化越来越重要所致,在x=0.55样品中观察到的负磁化,则是由于逆向磁化的绝对值大于由各种可能原因产生的正向磁化所致。(3)使用溶胶-凝胶法并经过适当的退火处理制备了名义组分为Co(Cr1-xMnx)2O4的Mn掺杂Co-Cr基尖晶石结构的过渡金属氧化物材料并对其磁性进行了系统的实验研究。结果表明,TC温度以下的磁性随Cr位Mn掺杂而减弱;在x=0.3-0.5掺杂量范围内,样品显示明显的负磁化效应。对表现负磁化效应的样品进行了磁化态稳定性实验,结果表明,只要温度和磁场保持不变,无论是正磁化态还是负磁化态,均显示出几乎不随时间改变的稳定磁化态,且通过改变温度或磁场强度的大小,可以实现在良好稳定的负/正磁化态之间进行切换,从而可实现热/磁致开关效应。在综合分析的基础上,对Mn掺杂引起的磁性变化和负磁化效应的起因进行了讨论,认为Mn掺杂引进了Cr3+-Mn3+离子间磁相互作用,这一相互作用会导致额外的逆向磁矩的产生,伴随Mn掺杂量增加,逆向磁矩的绝对值增加,使得样品的磁性减弱,而在x=0.3-0.5掺杂范围,由于Cr3+-Mn3+离子间磁相互作用的贡献使得逆向磁矩的绝对值大于正向磁矩,引起负磁化效应。(4)使用溶胶-凝胶法并经过适当的退火处理制备了名义组分为Ni(Cr1-xMnx)2O4的Mn掺杂Ni-Cr基尖晶石结构的过渡金属氧化物材料并对其磁性进行了系统的实验研究。结果表明,Mn掺杂不仅大大抑制了TC温度以下的亚铁磁性,而且使样品的磁性发生了显著的变化。对掺杂量在0.15-0.3之间的样品,实验上观察到Tcomp1、TSR和Tcomp2三个明显可区分的特征温度存在。在Tcomp2<T<Tcomp1温度范围内,x=0.15-0.3的样品显示出明显的负磁化效应,在TSR温度负磁化效应的程度达到最大。对表现负磁化效应的材料,我们的结果表明,在液氮温度就可以通过较低磁场大小的改变实现在稳定的正/负磁化态之间进行切换,显示了更切合实际的应用前景。(5)针对YCr1-xMnxO3、EuCr1-xFexO3、Co(Cr1-xMnx)2O4和Ni(Cr1-xMnx)2O4四种表现负磁化效应的磁性材料和R2CoMnO6(R=Sm,Dy)双钙钛矿型材料进行了磁热效应的实验研究,结果表明,所有样品均在TC温度附近表现出与顺磁-铁磁转变相关的正磁热效应,除此之外,更为重要的是,在负磁化材料中观察到反磁热效应和在Dy2CoMnO6双钙钛矿型材料中观察到另一种具有巨大磁熵变的正磁热效应。基于对实验结果的综合分析,认为负磁化材料中观察到的反磁热效应与其中存在正、逆两种不同取向的磁矩有关,由于受材料内部强的磁晶各向异性以及复杂的磁相互作用的影响,磁场不足以使得逆向磁矩沿磁场方向翻转,导致系统的磁熵增加,因此表现出反磁热效应;而对Dy2CoMnO6体系中低温下观察到的另一种正磁热效应,认为与较大离子半径的Dy3+离子导致系统中铁磁和反铁磁相的共存有关,磁场驱动反铁磁相中磁矩转向和铁磁与反铁磁相间相互作用对温度依赖关系的不同,两种效应的竞争导致低温下出现另外一种具有巨大磁熵变的正磁热效应。
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