近年来,硫素键作为一种新型的分子间弱相互作用,逐渐被科研工作者认识、接受和关注。类似于氢键和卤键,硫素键是指分子实体中共价键合的VI A原子（S、Se和Te）的亲电区域与另一或相同分子实体中的亲核区域间的相互作用,更具体地可将其称为硫键、硒键和碲键。目前,硫素键在晶体工程、阴离子识别、药物化学、催化,甚至在蛋白质的折叠等领域越来越受到重视。本论文的主要工作是:利用实验和理论方法探讨硫素键在晶体组装和药物化学中的成键性质研究,具体工作包括以下几个方面。首先,X-射线单晶衍射表明多晶形的邻硝基苯基硒氰酸酯（o-NSC,crystal 1a and 1b）和单一晶形的对硝基苯基硒氰酸酯（p-NSC,crystal 2）的晶体结构均主要通过分子间和异常强的分子内C-Se…O/N硒键以及其它弱相互作用组装成。热重分析和差示扫描量热分析表明三种晶体的起始分解温度和熔点各不相同,其遵循的顺序为:1b>1a>2,该结果与三种晶体的结构特性是相一致的。另外,分子中的原子（AIM）理论、自然键轨道（NBO）分析和约化密度梯度（RDG）分析表明晶体中的C-Se…O和C-Se…N硒键作用的强度也遵循1b>1a>2。本研究对基于C-Se…O和C-Se…N硒键作用来组装功能性的复合晶体、设计含硒药物分子以及理解生物体系中的硒键作用具有重要的意义。其次,选取三种有机硒同分异构体（o-NSC、m-NSC和p-NSC）与两种简单的氨基酸（Gly、Ala）分子作为研究对象,利用计算化学方法对作用体系进行几何构型优化、能量计算、电子结构的拓扑分析、自然键轨道分析和约化密度梯度分析。结果表明,o-NSC/m-NSC/p-NSC与Gly/Ala分子通过分子内和分子间C-Se…O硒键、O-H…N或C-H…π-hole接触形成稳定的二元复合物。o-NSC与Gly/Ala作用均形成一种构型的复合物（构型I）,在该构型中o-NSC分子的苯环平面与Gly分子骨架在同一平面上。而m-NSC/p-NSC与Gly/Ala作用形成两种构型的复合物,一种与o-NSC…Gly/Ala复合物的构型相似（构型I）,另一种是Gly/Ala分子位于m-NSC/p-NSC分子的苯环平面上方（构型II）。键长结果、AIM及RDG分析结果均表明在同类型的复合物中,m-NSC…Gly/Ala复合物最稳定,并且该复合物中的分子间C-Se…O硒键最强。另外AIM分析表明复合物中分子间C-Se…O硒键相互作用属于闭壳层相互作用,且电子密度越大,相互作用能越大,复合物越稳定。本研究旨在从理论角度理解有机硒分子与蛋白质的作用方式,从而对有机硒药物分子的药理机制提供一定的理论依据。最后,基于传统的溶剂挥发法,4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（Br₂S）和4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑（Br₂Se）通过N-S/Se…N硫素键、C-Br…Br-C卤键及其他辅助作用（p-hole键和氢键）得到相应的单晶。通过AIM、NBO及RDG等计算方法分析硫键、硒键与卤键作用强度的相对强弱,结果表明,两种晶体中硫键和硒键的作用强度顺序为N-Se…N>N-S…N,并且硫键和硒键的强度均大于C-Br…Br-C卤键的强度。这一结果为设计基于硫/硒键和卤键的竞争或协同方式选择性识别阴离子的主体分子提供一定的理论基础。