锂离子电池新型电极材料的合成、改性及电化学性能研究

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本文以锂离子电池新型负极材料SnWO4、SnMoO4和正极材料Li9V3(P2O7)3(PO4)2体系为研究对象,对它们的合成、改性、晶体结构及电化学性能等进行了研究。尤其是对SnWO4、SnMoO4负极材料进行了碳包覆、掺杂及复合改性,改性后的样品的电化学性能得到明显的改善,有望应用于实际生产。具体内容如下:(1)以二水合二氯化亚锡(SnCl2-2H2O)和二水合钨酸钠(Na2WO4-2H2O)为主要原料,乙二醇为溶剂,葡萄糖为碳源,分别采用溶剂热法和流变相反应法成功合成了SnWO4并PSnWO4/C复合材料,并用XRD.SEM技术对合成材料的晶体结构和微观形貌进行表征;采用恒流充、放电系统及交流阻抗测试法对合成材料的电化学性能进行了测试。结果表明:SnWO4材料具有α-型晶体结构,SnWO4/C-50的含碳量约为11.5%,碳包覆不仅有利于抑制晶体颗粒的生长,还有利于抑制杂质的生成。SnWO4/C-50复合材料具有较高的初始比容量(1050mAh/g)和良好的循环性能,在30次充放电后,容量保持为600mAh/g,即使提高电流密度到100mA/g时,在30次充放电后,容量保持为500mAh/g,明显优于纯的α-SnWO4作为负极材料的电化学性能。除了碳包覆之外,还对SnWO4进行了改性。采用溶剂热法合成了不同表面活性剂复合的化合物,并研究了表面活性剂(聚乙二醇PEG),反应时间对SnWO4结构及性能的影响。实验结果表明:表面活性剂聚乙二醇(PEG)在一定程度上改善了SnWO4作为负极材料的电化学性能,而不同反应时间,对材料的性能影响不同,其中反应时间的影响较大,SnWO4-PEG-18的充放电曲线中,在100mAg-1的电流密度下,首次放电比容量高达1108mAh/g,可逆容量到达790mAh/g,其中20th,30th放电曲线几乎重合,30圈后,放电比容量达至320mAh/g,比纯α-SnWO4样品的容量有所提高。(2)以二水合二氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和四水合钼酸氨((NH4)6Mo7O24·4H2O)为主要原料,乙二醇为溶剂,葡萄糖为碳源,分别采用溶剂热法和流变相反应法成功合成了SnMoO4(?)PSnMoO4/C复合材料,并用XRD、SEM技术对合成材料的晶体结构和微观形貌进行表征;采用恒流充、放电系统对合成材料的电化学性能进行了测试。结果表明:SnMoO4材料具有非晶结构,碳包覆反而不利于纯SnMoO4的电化学性能。SnMoO4样品,在100mA/g寸,首次放电比容量高达1266.5mAh/g,但可逆放电比容量只有518.8mAh/g,虽然循环性能较好(10th,20th,3th的放电曲线几乎重合),经过30圈循环后,可逆放电比容量为462m Ah/g。除了碳包覆之外,还对SnMoO4进行了形貌控制的研究。采用溶剂热法,添加不同表面活性剂,合成出目标产物化合物,并研究了表面活性剂的种类(聚乙二醇PEG、十六烷基三甲基溴化铵CTAB)、表面活性剂的添加量与反应时间对SnMoO4结构及性能的影响。实验结果表明:添加的表面活性剂都能使得SnMoO4化合物的形貌发生改变,由原来的不规则的颗粒状变成球形,其中PEG效果更明显,不同的表面活性剂对SnMoO4的电化学性能影响也不同,PEG和CTAB在一定程度上都改善了SnMoO4作为负极材料的电化学性能,其中以PEG作为表面活性剂合成的目标产物的性能更优,而不同质量的PEG、不同分子量的PEG和不同反应时间,对材料的性能影响均不同,其中以添加质量为0.1g,质量百分含量为2.4%,分子质量为4000,反应时间为18h的PEG的效果最好,即样品SnMoO4-PEG-0.1的电化学性能最优,在100mA/g时,首次放电比容量为1280mAh/g,可逆容量到达680mAh/g,30圈循环后,放电比容量仍能达至580mAh/g,其中10th,20th,30th的放电曲线几乎重合,说明采用PEG为添加剂,合成SnMoO4复合物,既有较好的循环性能又有较高的比容量。同时,还对SnMOO4进行了金属离子掺杂改性,用氯化镁(MgCl2)为原料,用相同的溶剂热法合成了不同含量的镁离子掺杂的Sn1-xMgxMoO4(x=0.05,0.1,0.15)化合物,结果表明:合适的镁离子掺杂量对纯样的电化学性能影响较大,其中以Sn0.9Mg0.1MoO4的电化学性能最佳,首次放电比容量只有998mAh/g,但是可逆放电比容量能高达870.8mAh/g,而且经过30圈循环后,可逆放电比容量也有630mAh/g,几乎是没有掺杂镁离子之前样品比容量的二倍。同时经过高温处理后的样品中以高含量的镁离子掺杂的样品电性能较优,即Sn0.85Mg0.15MoO4/C,在100mA/g时,首次放电比容量较高,有112OmAh/g,而且可逆放电比容量能高达1080.8mAh/g,经过30圈循环后,可逆放电比容量仍然有880mAh/g之高,几乎是纯样经过相同处理后的容量的1.5倍。是有潜力的新型负极材料。(3)以醋酸锂(LiAc)、五氧化二钒(V2O5)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)为主要原料,以柠檬酸为螯合剂和碳源,分别采用流变相法(样品记为LVP-1),固相球磨法(样品记为LVP-2)和溶胶凝胶法(样品记为LVP-3)合成了聚阴离子型化合物Li9V3(P2O7)3(PO4)2,并探讨不同合成方法对Li9V3(P2O7)3(PO4)2结构及电化学性能的影响。采用XRD、SEM技术对合成材料的晶体结构和微观形貌进行表征,并把其作为锂离子电池正极材料,研究了其电化学性能。结果表明:经流变相方法合成的样品LVP-1具有片状结构,而且在小电流密度下(30mA/g), LVP-1电性能最优,首次放电的初始比容量为109.35mAh/g,第10次充放电后,LVP-1的放电比容量仍有103.35mAh/g,40圈后,LVP-1的放电比容量为83.26mAh/g。这是由于LVP-1有着较小的尺寸,有利于锂离子的嵌入和脱嵌,因此有着较高的放电容量。
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