Salen Mn(Ⅲ)-NaOCl不对称环氧化体系的改进研究

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希夫碱过渡金属手性配合物在催化不对称合成中特别是在不对称环氧化反应方面的应用十分广泛,其中Salen-Mn(Ⅲ)/NaOCl体系是优良的又有应用前景的催化体系。为了更好的改进此体系,从增加Salen-Mn(Ⅲ)配合物的水溶性和使其与离了液结合使用两方面探讨和研究手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物在不对称催化中的催化活性、反应速率以及单相催化剂的简单回收和循环使用等情况,本论文合成了在5,5′位上分别含羟基叔胺基和酯基叔胺基取代的新型亲水性手性Salen-Mn(Ⅲ)配合物。通过元素分析、质谱、摩尔电导、红外光谱、1H NMR、旋光、紫外可见光谱等分析方法,研究了配合物的组成、结构并考察了这些配合物在不同的离子液体[BMIM]PF6、[BMIM]BF4和手性咪唑离子液中对苯乙烯环氧化反应的催化效果。结果显示,这类含有羟基叔胺基和酯基叔胺基的亲水性Salen-Mn(Ⅲ)催化剂具有较好的催化效果,能明显的缩短反应时间;离子液的加入均能使催化剂循环使用,克服了以往单相催化剂不能循环使用的缺点,其中手性离了液对催化反应体系的手性诱导效果并不明显,尚有待进一步研究。本论文由三部分组成:一、概述了各类不对称催化环氧化体系的发展应用以及离予液在不对称反应中的应用情况。二、设计合成了四个单核的Salen型配体(R,R)-N,N′-[2,2′-双(次氨基次甲基)]双[4-(亚甲基-N,N′-二乙醇氨基)-6-(1,1-二叔丁基)苯酚]-1,2-环己二胺)(H2L1)、(R,R)-N,N′-[2,2′-双(次氨基次甲基)]双[4-(亚甲基-N,N′-二乙醇氨基)-6-(1,1-二叔丁基)苯酚]-1,2-二苯基乙二胺(H2L2)、(R,R)-N,N′-[2,2′-双(次氨基次甲基)]双[4-(亚甲基-N,N′-二乙酰乙酯基)-6-(1,1-二叔丁基)苯酚]-1,2-环己二胺)(H2L3)和(R,R)-N,N′-[2,2′-双(次氨基次甲基)]双[4-(亚甲基-N,N′-二乙酰乙酯基)-6-(1,1-二叔丁基)苯酚]-1,2-二苯基乙二胺(H2L4)的Mn(Ⅲ)的配合物,并表征确定组成为:MnLCl·nH2O(L=L1,L2,L3,L4;n=1,2。);研究了以上四个配体的Mn(Ⅲ)的配合物对非官能团烯烃不对称环氧化的催化效果,结果表明这四个Mn(Ⅲ)的配合物均能一定程度上提高反应速率,表现出良好的催化活性。三、合成了传统型咪唑离子液[BMIM]PF6和[BMIM]BF4以及手性咪唑离子液L-1-丁基-3-(1′-羟基-2′丙烷基)咪唑溴,研究了在以上所合成的离子液中催化剂循环使用情况和手性离子液对不对称环氧化反应的手性诱导情况。结果表明在传统型离子液中催化剂可重复使用四次以上,手性离子液对不对称环氧化反应的手性诱导效果不是很明显。
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