传统的不可再生能源的大量消耗以及CO₂排放量的迅速增长导致能源危机和全球变暖等问题日益加剧。因此,发展经济、环保的碳中和策略对人类社会至关重要。其中,CO₂电还原技术和H₂/O₂燃料电池在绿色能源发展方面非常有前景。但其限制因素主要是:要完成阴极的CO₂或O₂还原反应比较困难,因为反应中涉及到多个电子转移,且反应动力学缓慢,需要稳定高效的电催化剂来促进反应进行。所以,设计与研发高效、稳定、低廉的电催化剂用于催化CO₂和O₂电还原反应是当前的研究热点。为了进一步推动该领域的发展,建立并理解材料结构与催化性能间的相互关系对高效催化剂的发展有重要的启示作用。金属卟啉配合物对基础研究具有极大的吸引力,因为它们具有明确的晶体结构和开放的金属活性位点。当电化学原位或非原位与光谱测量耦合时,金属卟啉配合物催化剂通常在催化部位显示出明确的均相和/或非均相电化学痕迹。其测量结果可用于揭示反应的内在机理,并推断相关的催化活性物质的深层机理及见解,从而对控制整个催化循环的热力学和动力学参数进行定量评估和全面了解。此外,金属卟啉配合物的结构可调节性质和电子特性,使人们能够通过合成化学的结构改性来实现严格的催化控制,并可通过催化剂的再加工策略来克服研究中诊断出的局限性,从而最大限度地减少或消除副产品,同时最大化最终产物的纯度/法拉第效率（FE）或选择性。最终获得具有高活性、高选择性和高耐久性的多种催化剂。本论文以金属卟啉配合物的电催化性能研究为主线,进行了以下研究内容:（1）我们通过分级控制催化位点的数目,合成了三种稳定的镍卟啉配合物（Ni-TPYP,Ni-TPYP-1和Ni-TPP）。首次通过晶态超分子配合物晶体模型体系识别了CO₂还原反应（CO₂RR）中的真实催化位点,并从结构上确定了含吡啶类材料的催化活性。随着化合物中活性吡啶基团数量的减少,CO₂RR性能逐渐降低,主要表现出最高FE_CO的降低（分别为99.8%,83.7%和25.6%）。晶体学,实验和DTF计算证明,化合物的高CO₂RR活性更可能源自未配位的吡啶氮而不是位于卟啉中心的电催化惰性金属镍。这项工作为研究者用具有明确的分子结构的体系来鉴定CO₂RR中的反应物的电催化活性提供了重要的研究案例。（2）与上一章中的CO相比,电催化CO₂还原的高级产物往往具有更大的经济价值。我们采用溶剂热法,通过替换卟啉环上的取代基,合成了两种铜金属卟啉配合物晶体（Cu-TPP和Cu-TPYP）。这两种晶体用作CO₂电还原催化剂时,都可以将CO₂还原为CO、CH₄和C₂H₄等气相碳产物。其中,Cu–TPYP可以将CO₂还原为高级气相产物的法拉第效率更高,即在相同电位下,Cu–TPYP的FE_CH4与FE_C2H4之和都大于Cu-TPP。并且,Cu–TPYP在-1 V电位处的CH₄与C₂H₄的法拉第效率之和可达到90%以上,并且能够维持12小时。研究表明,卟啉上修饰的吡啶能够调节配合物骨架的电子结构,增强催化剂自身的分子内多电子转移从而提升电催化CO₂还原性能。这一新颖策略的提出为设计和构建晶态配合物CO₂电还原催化剂提供了新思路。（3）鉴于前两章中卟啉配合物在电催化CO₂还原方面表现出的良好性能及催化剂结构与催化性能间的关系,我们希望进一步挖掘金属卟啉配合物在更多电催化体系中的性能及应用。我们通过引入不同的取代基团合成了三种钴卟啉配合物（Co-TPP、Co-TCPP和Co-TAPP）来研究配体改性对电催化O₂还原体系的影响。电化学测试结果显示,与Co-TPP（TPP=苯基卟啉）相比,Co-TCPP（TCPP=羧基苯基卟啉）有更正的起始电位(E_onset=0.46 Vvs.Ag/Ag Cl)、半波电位(E_1/2=0.29 V vs.Ag/Ag Cl)和最大的极限电流(|J_L|=4.58 m A cm^-2)。而Co-TAPP（TAPP=氨基苯基卟啉）的电催化O₂还原性能则比Co-TPP差。这些结果表明,供电子基团会促进中心金属或整个配合物的氧化,从而减弱了钴卟啉配合物的催化O₂还原性能;而吸电子基团可以降低中心金属和卟啉环的电子云密度,进而更好地稳定低价态的金属离子,促进还原反应。