固体酸催化白花树果油制备生物柴油及环氧增塑剂的研究

来源 :中国林业科学研究院 | 被引量 : 0次 | 上传用户:baichuan817
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在资源短缺、环境污染等问题日益突出的今天,生物质资源化学转化利用是各国研究的热点,以生物质资源代替化石资源、以生物基材料代替石化材料,为发展绿色经济、循环经济奠定了基础。动植物油脂是一种重要的生物质资源。本文主要针对动植物油脂酯交换、环氧化利用过程中传统均相酸碱催化剂腐蚀设备、后处理复杂、污染环境等弊端,以及传统固体催化剂活性低、回收难的问题,重点开发了新型的酯交换用负载型高效磁性固体酸催化剂S2O82-/ZrO2-Al2O3-Fe3O4和HPWA/SiO2-Fe3O4、环氧化用过氧磷钨酸盐相转移催化剂(C21H38N)3[PW4O16],以白花树果油为原料,研究了绿色催化体系下木本油脂的综合利用技术,对所制新型催化剂及生物基产品进行了系统的表征与性能分析,评价了其应用前景。主要研究成果归纳如下:1、采用化学共沉淀法合成了纳米Fe3O4磁基体,经包覆、浸渍、活化处理后制得磁性固体超强酸S2O82-/ZrO2-Al2O3-Fe3O4,对其进行结构、酸性、磁性表征发现:S2O82-促进剂以螯合双配位和桥式双配位两种方式与ZrO2结合,增强了Zr4+表面的L酸强度,催化剂具有超强酸性;Al2O3和Fe3O4的引入抑制了ZrO2由四方晶型向单斜晶型的转变,增强了其稳定性;催化剂颗粒细小,磁基体、磁载体均为纳米级,煅烧处理后形成介孔结构,平均孔径为4.26nm,比表面积为140.75m2/g,孔容为0.141cm3/g;Fe3O4赋予了催化剂良好的超顺磁性,活化处理后比饱和磁化强度为7.63emu/g。催化剂经2.5mol/L(NH4)2S2O8溶液浸渍,600℃煅烧3h后,以白花树果油酯交换制备生物柴油考察了其催化性能,最佳反应条件为醇油摩尔比8:1,催化剂用量8%,反应温度75℃,反应时间4.5h,此时原料油转化率可达89.3%。S2O82-/ZrO2-Al2O3-Fe3O4活性较高,但重复利用性一般,存在严重的表面积炭和硫流失现象,第5次利用时,催化转化率仅为29.4%。2、通过溶胶-凝胶法对Fe3O4磁基体进行了SiO2包覆及磷钨酸负载,制得磁性杂多酸HPWA/SiO2-Fe3O4,表征发现:SiO2的引入未破坏Fe3O4磁基体的立方尖晶体结构,催化剂保持了磷钨酸母体的Keggin结构,具有中强酸性;通过固载极大地改善了磷钨酸原有的孔道结构,其比表面积、孔容分别增大了477.4%、300%,孔径减小了50%,有利于催化活性的提高;HPWA/SiO2-Fe3O4表现出良好的超顺磁性,300℃煅烧后比饱和磁化强度为24.17emu/g。以白花树果油酯交换制备生物柴油考察了其催化性能,最佳反应条件为:醇油摩尔比12:1,催化剂用量10%,反应温度75℃,反应时间6h,此时原料油转化率可达86.1%,催化剂磁回收率达91.6%。HPWA/SiO2-Fe3O4具有良好的磁性、活性稳定性,第6次利用催化转化率仍达80.4%,磁回收率达86.8%。3、制备了具有Keggin结构的磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂(C21H38N)3[PW4O16]。通过催化白花树脂肪酸甲酯环氧化考察了催化剂的催化性能,发现氯代十六烷基吡啶、磷酸、钨酸的摩尔比为2:1:4时,(C21H38N)3[PW4O16]具有较高的催化活性,优化反应条件为脂肪酸甲酯10g,催化剂用量3.5%,H2O2用量55%,反应温度65℃,反应时间2h,溶剂乙酸乙酯20mL,此时白花树果油EFAME平均环氧值可达4.81%。4、所制白花树果油基生物柴油洁净度好,含硫量极低,雾化性能和蒸发性能均优于市售0#柴油,具有优良的燃烧特性,其主要品质指标达到美国ASTM标准、德国DINE标准及我国《柴油机燃料调和用生物柴油(BD100)》的技术要求;但低温流动性不及0#柴油,可通过与矿物柴油调和加以改善。所制白花树果油基EFAME增塑剂与DOP以同等比例添加制成混合增塑剂EDP-20,表现出优异的综合增塑性能,其试样断裂伸长率较DOP体系增大了29.83%,热老化整体变色时间延长近3倍,玻璃化转变温度降至-1.06℃,动态热稳定时间增加了32.59%。白花树果油基生物质产品可实现分替代石化柴油、石化增塑材料等,具有广阔的应用前景。
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