【摘 要】
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电催化还原二氧化碳技术是固定和利用CO2的有效途径,对于缓解全球变暖和能源危机具有重要意义。尽管科学家们在该领域已经做出许多工作,但是更高效的CO2还原体系仍有待开发。本文紧紧围绕电化学CO2还原目前所面临的关键问题:如能量效率低、过电位高和选择性差等,展开了一系列研究,从形貌优化和掺杂非金属原子两个方面提出了高效率制备甲酸的新策略,有效的提高了产甲酸的法拉第效率以及通过流动池大幅度增加了电流密度
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电催化还原二氧化碳技术是固定和利用CO2的有效途径,对于缓解全球变暖和能源危机具有重要意义。尽管科学家们在该领域已经做出许多工作,但是更高效的CO2还原体系仍有待开发。本文紧紧围绕电化学CO2还原目前所面临的关键问题:如能量效率低、过电位高和选择性差等,展开了一系列研究,从形貌优化和掺杂非金属原子两个方面提出了高效率制备甲酸的新策略,有效的提高了产甲酸的法拉第效率以及通过流动池大幅度增加了电流密度并改善了催化剂的稳定性。采用恒电位沉积法在碳纸上原位生长的富含缺陷的铋纳米片阵列(Bi-NAs)的自支撑电极,可直接用作CO2RR的阴极。Bi-NAs均匀地生长在碳纸(CP)基底的骨架上,是一种互相交织的纳米片垂直生长在碳纸上,纳米片均匀形成的空隙有利于二氧化碳分子的吸附,缩短CO2RR过程中电解质的扩散途径。Bi-NAs能够高效地将CO2转化为甲酸,并具有较高的甲酸选择性和较为出色的抑制析氢反应的能力,在较宽的电位窗口内(-0.85~-1.15 V)(vs.RHE)产甲酸的法拉第效率最高可达95.88%。当使用流动电解池和气体扩散电极进一步测试时,Bi-NAs催化剂在1.0 M KOH电解质中。当电位为-1.2V(vs.RHE)时,电流密度达到了 213 mA cm-2,明显达到了商业化(≥200mA)的要求。1.0M氢氧化钾的甲酸选择性也令人非常满意,在-0.93V(vs.RHE)时为92.65%,在-0.96V(vs.RHE)时为93.54%。而且,在电流达到213 mA cm-2时维持了7个小时,平均甲酸法拉第效率为94.21%。二维纳米片阵列结构不仅促进了电极材料内的电子转移,而且确保了电催化还原二氧化碳(eCO2RR)制备甲酸时具有足够的活性位点。以柠檬酸铋作为铋前驱体,一步活化和氮掺杂组合方法,结合氢氧化钙和氯化铵作为活化剂和氮源,制备新型氮掺杂铋纳米片,并将其负载于碳纸(N-Bi/CP)作为阴极材料,经过一系列性能分析测试,发现氮的掺杂能够有效的提高催化剂的导电性,这将弥补铋基材料导电性较差的缺点。该催化剂在电催化还原二氧化碳性能测试中,表现出优异的电催化活性及选择性。N-Bi/CP在-1.2 V(vs.RHE)下产生的电流密度达到50 mA cm-2左右,产甲酸的法拉第效率最高达到了 94.24%。重要的是,在流动池系统中,于-1.2 V(vs.RHE)下产生了 318 mA cm-2的大电流密度并维持了超过14小时的稳定性,平均产甲酸法拉第效率为90.86%,表明催化剂在大电流密度下仍然具有显著的稳定性。同时,其简单的制备方法也使得该催化材料极具产业化潜力。氮元素的掺杂可以有效地提高Bi纳米片材料边缘的电子密度,降低中间体产物*COOH生成的能量势垒,增加材料的电催化活性。这种铋氮协同能力也会增强催化剂的反应效果,可能是由于氮元素引入的位错、阶梯表面和边界等缺陷会改变催化剂活性面积和能量/电子密度分布等性质,从而改善电催化性能。
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