有机持久发光材料:多色可调余辉和超长寿命室温磷光

来源 :湘潭大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sunnymurder
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纯有机室温磷光(RTP)材料由于具有合成简单、价格低廉且生物相容性好等优点而在防伪、加密、数据存储、生物成像和传感器等领域具有广泛的应用。然而,由于纯有机材料弱的自旋轨道耦合导致较低的系间窜越效率和快速的三重态非辐射,因而要得到长寿命的有机RTP材料还具有一定的挑战性。此外,具有多色可调的余辉材料在防伪和数据安全应用中具有重要的科学和实际应用价值。基于此本论文设计并制备了一系列具有扭曲结构的给-受体型有机化合物,研究了其晶体的多色可调余辉特性,然后将其分散在甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶剂中并通过自由基原位聚合得到了超长寿命的纯有机RTP材料,并对其机理进行了深入研究。1、设计并合成了四种具有扭曲结构的给-受体型有机化合物1~4,并通过核磁氢谱~1H NMR、碳谱13C NMR和飞行时间质谱MALDI-TOF确定了其分子结构,同时通过高效液相色谱HPLC确定了其纯度。研究了化合物1~4的溶液和膜中的光物理性能,由其吸收光谱的肩峰和溶剂化效应确定其具有分子内电荷转移特性,有利于系间窜越;培养了化合物1~4的单晶,单晶1和3分别为单斜和三斜晶系;通过研究晶体的光物理性能发现,晶体2在不同的延迟时间具有不同的发光颜色,从蓝色到紫红色,晶体3也显示了类似的余辉多色可调特性,通过时间分辨磷光光谱确定了其多色可调来自于415 nm和435 nm的延迟荧光和550nm及600 nm的磷光的双重发射;并将其余辉多色可调特性应用于防伪。2、将上述合成的有机化合物1~4以不同质量百分数溶解到MMA中,并通过自由基原位聚合,得到了系列纯有机聚合物室温磷光材料P1~P4,其中P2的余辉时间可达9s,通过瞬态光谱测试发现其寿命高达1.51s。通过比较化合物1~4溶于MMA中的超低温溶液磷光光谱和P1-P4的磷光光谱发现几乎一样,表明该类聚合物中的磷光分子处于单分散状态,并且PMMA的刚性环境能极大地抑制三线态激子的非辐射跃迁提高其磷光寿命。为了证明该方法的普适性,又合成并表征了化合物5~8并同样将其分散在MMA中原位聚合得到了超长寿命聚合物室温磷光材料P5~P8,其中P5的磷光寿命达到了1.64s。进一步地,通过TD-DFT理论计算了系列化合物的单重态S1和三重态Tn能级及其跃迁轨道等发现S1到Tn小的能隙、多个三重态能级以及适当的扭曲角等均有利于增强室温磷光,从而提高其寿命。
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