电催化反应往往包含多个平行反应通道,每个通道又包含多步连续过程,各步电子转移同时还常伴随化学键的断裂与生成。而对总反应电流起重要贡献的反应通道中的反应中间物,由于寿命短、在催化剂表面的覆盖度低,通常很难用谱学手段直接探测。准确地揭示电化学反应中各关键通道的机理,找出决定其动力学的关键因素一直是电化学领域的重要难题之一。但这些信息却是是指导设计高效的电催化剂以及优化电化学能量与物质转换技术及其运行条件的关键。针对上述基本科学问题,本论文以Pt和Ir单晶电极上CO和甲酸的电催化氧化为模型反应,开展了以下两方面的研究:Pt(111)电极上甲酸电催化氧化的pH效应与H/D同位素效应:利用旋转圆盘技术结合循环伏安法和电势阶跃法等基本电化学手段,对Pt(111)上甲酸氧化的pH效应与H/D同位素进行系统的研究。发现Pt(111)电极上甲酸的氧化活性与溶液的pH值之间存在火山型的变化曲线,其活性先随着pH值的从0到4(甲酸的pKa=3.75)增加,随后甲酸氧化活性随着pH值的增加而减小。使用HCOOH和DCOOH首次观察到HCOOH和DCOOH氧化的H/D同位素因子随着溶液pH的增大而减小:5-6(pH=1.1),2-3(pH=3.6),1(pH=13)。据此,我们提出了在酸性条件下甲酸氧化历程为 HCOOH(?)HCOOH(?)COOad-d+2H++e-,当pH>4,主要通过反应,HCOO(?)HCOOad + e(?)CO2 + H+ + e。该机理能很好地解释甲酸氧化的同位素效应以及氧化活性的pH效应。pH效应的产生是由于决速步骤中的反应物浓度与电化学驱动力的的相反的pH依存性所致。Pt、Ir阶梯单晶表面COad的扩散及其对CO氧化性能的影响。探索了Ir(111)、Ir(332)单晶的制备和处理条件,并使用基本循环伏安对Ir单晶上预饱和吸附的CO氧化进行了变扫速研究。发现与Pt单晶相比,Ir单晶的起始氧化电位低,但是需要更长时间才能氧化完全,且与Pt单晶类似的是,台阶位是活性位点,降低电势扫描速度利于COad向台阶位的迁移从而导致其氧化电流峰位置负移。此外,在Pt(332)和Pt(997)上使用计时电流法和多阶跃氧化探究了 COad的表面迁移行为对氧化活性的影响。发现电极表面的COad的迁移表现出了两面性。若未氧化的COad向活性台阶位的扩散速率低于OHad的生成速率,将促进COad的氧化,反之,则有可能抑制其氧化。