预结晶状态对聚乳酸自成核行为影响的研究

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聚乳酸(PLA)是一种重要的生物可降解聚酯。然而,PLA的结晶速率低,制约了其应用范围。添加成核剂是提高PLA结晶速率的常用方法,但是很多成核剂对人体有害,不适合生物医学应用。本文借助差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了自成核对PLA结晶行为的影响,着重考察部分熔融前预结晶状态的影响。主要结果如下:  (1)利用DSC研究了不同预结晶条件制备的PLA样品经过部分熔融后降温过程中的非等温结晶行为。PLA的预结晶状态分别为从玻璃态在90℃、120℃、135℃等温结晶、从玻璃态非等温冷结晶、以及未经热处理的原料等5种不同的状态。结果显示部分熔融后在随后的冷却过程中结晶峰的峰温与完全熔融的样品相比向高温移动了30.5~38.5℃,这表明自成核可以极大地提高PLA的结晶速率。另外,预结晶状态对产生自成核效应的部分熔融范围以及随后冷却过程中的结晶峰峰温有重要影响。对于在90℃、120℃、135℃等温冷结晶制备的预结晶试样,其部分熔融温度范围分别为175~178℃、176~179℃、以及175~179℃,与此同时,随后冷却过程中的结晶峰峰温分别向高温方向移动了32.3、30.5、以及30.8℃;对于非等温冷结晶制备的预结晶试样,其部分熔融温度范围分别为174~177℃,随后冷却过程中的结晶峰峰温向高温方向移动了32℃;对于未经热处理的PLA原料,其部分熔融温度范围为175~189℃,随后冷却过程中的结晶峰峰温向高温方向移动了38.5℃。接下来,利用POM研究了在90℃等温冷结晶得到的预结晶样品部分熔融后在随后的冷却结晶过程的形态变化。结果表明:PLA样品在200℃完全熔融后,随后的结晶是自发成核的,出现在较低温度;在175℃、176℃、177℃部分熔融后,随后的结晶是非依热成核的,出现在较高温度,并且结晶形貌不规则。  (2)利用POM研究了在不同预结晶条件制备的PLA试样经过部分熔融后在135℃等温结晶行为。PLA的预结晶状态分别为从玻璃态在90℃、120℃、135℃等温结晶、以及从熔融态在90℃、120℃等温结晶等5种不同的状态。结果表明:经过部分熔融后,对于所有的预结晶试样,在随后的结晶过程中,晶核密度都会增大。熔融温度和熔融时间会显著影响随后的结晶行为,熔融温度升高,重结晶时的晶核密度变小。不同的预结晶试样,部分熔融后的等温结晶的行为也不一样。对于从玻璃态等温冷结晶的预结晶试样,在相同的部分熔融温度,随后等温结晶得到的结晶密度随预结晶温度的降低而降低;而对于从熔融态等温结晶的预结晶试样,在相同的部分熔融温度,随后等温结晶得到的结晶密度随预结晶温度的降低而增大。
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