本文围绕金属原子和最简单的芳香五元环呋喃、噻吩和吡咯之间的弱相互作用以及与电子转移有关的一些性质问题，开展了一系列的研究工作。全文共分两大部分：即弱相互作用研究部分和电子转移部分，其中以弱相互作用的研究为主。 一、弱相互作用部分 1 单分子和弱相互作用络合物的优化几何构型：研究分子之间和弱相互作用体系的首要问题就是确定它们的几何构型以及其几何构型的键长和键角等参数。本文在各种计算方法的基础上，特别是在密度泛函理论(DFT)的基础上，运用了很多诸如6-31+G~*等大量基组，对杂环分子及其与金属M(M=Li，Na，Mg和A1)所形成的络合物进行了几何构型的优化计算，尤其是们对呋喃、噻吩和吡咯等五员杂环所进行的优化计算，更是得出了和实验数据相当一致的分子和络合物构型参数。 2 单分子以及弱相互作用络合物的红外频率分析：我们知道，虽然从理论上说任何气态、液体、固体化合物都可在实验上进行红外光谱测定。但对于弱相互作用络合物来说，在实验上欲精确测定光谱则比较困难，随着各种计算程序在理论化学上的广泛应用，这个问题在理论上的计算却变得越来越广泛和深入。本文正是在利用高斯程序计算的基础上，对呋喃、噻吩和吡咯等五员杂环化合物以及简单的金属有机络合物等进行了频率的计算和分析，得出了比较可靠的红外吸收频率数据和红外吸收数据，从而为全面认识这类弱相互作用复合物的性质奠定了理论基础。 3 反应M+杂环→[M---杂环络合物]的结合能：结合能是反映弱相互 曲阜师范大学硕士学位论文 作用体系＊一杂环络合物］稳定性强弱的最重要的指标，也是反映金允 属M和杂环化合物之间的结合能力强弱的量度，因此结合能的计算 对弱相互作用体系的性质研究来说是必不可少的一个重要步骤。本文 重点计算了 卜吱哺］体系、｝噬吩］体系、U叩比咯］体系（M一 吠哺衍生物1（M二Li，Na，Mg和川）体系的结合能数据。从而揭示 了这些弱相互作用络合物的稳定性大小和强弱。 二 电于转移部分 1 反应体系的活化能：当代电子转移反应理论中的一个重要物理量 就是电于转移活化能。该能量指标不仅与反应物周围的溶剂介质有 关，同时也与反应物和产物的核构型变化密切相关。活化能实际上指 的是反应体系从初始态到过渡态的能量变化。对于本文所研究的异交 换反应M”＋O。一 ［M—Of来说，活化能的大小实际上就是该反应 电子转移速率大小的最重要的指标。“2 重组能：电子转移反应的重组织问题与活化问题密切相关，其能 量效应是影响电子转移反应机理的另一重要因素。确切地说，重组能 实际上是指假定某反应物体系先于结构活化而发生电子转移，此时新 生成的产物的能量与其要恢复到的平衡终态的能量之差。本文利用 B3LYP／6－31十G＊计算了异交换反应M十＋ O。一M一O】的重组言， 为计算该反应的电子转移速率确定了重组能参数。 3 电子转移速率：电子转移的一个主要动力学参数就是电子转移速 率。本文利用密度泛函理论的B3LYP／6－31＋G”方法研究了异交换反应 M”＋O。一 ＊…O＊”（M＝Na，AI）电子转移过程，并在以上计算的 基础上根据公式：k－。el。，exp（－Ea／RT）计算了该反应的电子转移速。率。