耐高温纤维往往是指180℃以上温度条件下可长期使用的纤维。芳香族纤维由于分子链上含苯环、杂环等结构,表现出优异的耐高温性能,在国防、航空航天、特种材料以及民用工业等方面有广泛的应用。而且由于分子链所含的不同基团以及不同的链接和键接方式,使芳香族纤维表现出各异的耐高温等级和生产工艺。对芳香族纤维耐高温性能的研究可以认识芳环和其它基团结合的分子链在受热条件下的变化规律,有助于指导该类纤维的制备、改性和应用。本文对耐高温性能的知识进行了系统说明,总结了芳香族纤维的发展状况及主要品种。从脂肪族聚酰胺纤维、半芳香族半脂肪族纤维与芳香族聚酰胺纤维的耐高温性及其结构的比较着手,运用裂解─色谱/质谱（Py-GC/MS）、热失重─质谱（TGA-DTA/MS）、热失重─红外（TGA-DTA/FTIR）等新型的联用仪器对芳香族聚酰胺纤维中的聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）纤维与聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维、芳杂环类纤维中的聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）纤维以及聚酰亚胺（PI）纤维和聚醚酰亚胺（PEI）纤维在不同气氛下的热稳定性能进行了研究,详细的探讨与比较了纤维的热失重过程以及产生的挥发性物质。另外,还对PI类中的改性品种PEI进行了主要单体合成、熔融聚合与纺丝的试验,认识分子链引入醚键后对纤维加工以及耐高温性能的影响。PMIA与PPTA纤维是耐高温纤维中的典型代表,由于酰胺键与苯环不同的键接方式,二者在耐高温性能以及热裂解、热降解等过程上有所区别。在惰性气氛中,两者不同温度下经Py-GC/MS分析所得裂解产物与TGA-DTA/MS连续升温得到的降解产物有较好的对应,且三步降解的PMIA与一步降解的PPTA在过程上的差异反映在不同阶段降解产物的区别上。在低降解温度时,采用水解机制解释了PMIA纤维三步的失重过程和较低的耐热性能;而随着温度升高,均裂机制增强,导致PPTA纤维在1000℃时的失重大于PMIA纤维。无论在惰性气氛还是空气中,TGA-DTA/MS测试中出现离子流峰值的温度均与DTG曲线上的失重峰温度相对应,两纤维降解产物的质谱信号可用于分析不同降解阶段的反应机制;其降解产物中44（CO₂）、18（H₂O）、27（HCN）等小分子量物质占较大比例,而苯基化合物的相对值小,特别是在空气氛围下,随着温度升高,CO₂的含量增加很大。另外,通过对失重不同阶段纤维的元素分析研究了降解反应中纤维残留物的情况:随着温度升高,C元素含量增加,H元素含量减少;通过复杂动力学模式下的参数变化来解释各降解阶段的反应机制,发现水解、均裂、氧化在降解的不同阶段有不同的强调。PBO纤维是迄今耐高温性能最好的高聚物纤维。从室温到1000℃,在惰性气氛中,PBO纤维的热失重剩余量为76.5%。在750℃的Py-GC/MS裂解时纤维主要发生解聚,生成PBO分子链的重复单元碎片,另外,CO₂亦占有相当比例;TGA-DTA/FTIR的测试则在650℃以后检索到HCN、NH₃、NO₂、NO、CO、CO₂、H₂O以及一些苯环化合物等挥发性物质。在空气中,到1000℃时PBO纤维几乎完全失重。空气条件下TGA-DTA/FTIR与TGA-DTA/MS的测试仅有CO₂、NO₂、HCN、H₂O等小分子物质被检索到,在650℃后,热降解反应表现强烈,CO₂的红外光谱吸收峰以及质谱的离子流强度表现突出,氧化作用对纤维的失重影响巨大。PBO纤维热降解机理解释为:在高温条件下从苯环与杂环结合键的断裂开始,接着分子链中杂环上的C=N、C─O键开始断裂,同时出现自由基,并发生重组或继续断裂,生成小分子产物,此时若有水分子生成,也会发生水解,并加速降解反应。在空气氛围中,氧气参与反应,诱导降解,生成大量小分子氧化物,在650℃以后的氧化反应中,纤维逐渐燃烧,苯环上的碳也开始生成CO₂,PBO迅速失重。PI与PEI的裂解与降解过程比较类似,但PEI的裂解与降解过程更复杂。Py-GC/MS分析表明,PEI较PI产生了更多的碎片,而且色谱图中碎片的离子流强度也较PI的大。空气中,TGA-DTA/MS测试表明,PEI开始出现较大失重的温度比PI提前约50℃,说明PEI仍保持了较好的耐热性能。但在质谱的挥发物质检索中,PI仅在567.0℃附近检索到CO₂⁺、NO₂⁺、NH₃⁺和H₂O⁺等少量的离子流峰值,其中CO₂⁺的离子流峰表现强烈;而PEI分别在530℃、540℃、580℃等温度附近出现大量碎片产物。由于醚键、异丙基等结构的引入以及不对称的分子链构形,导致了PEI复杂的降解与裂解过程。采用四步法合成了用于PEI聚合的主要单体双酚A型二醚二酐（BPDEDA）,在320℃以上通过哈克转矩流变仪进行BPDEDA与间苯二胺的PEI熔融聚合。所得PEI树脂与Ultem树脂比较,红外、C¹³核磁图谱、DSC、TG曲线等具有较好的一致性,说明PEI的熔融聚合除要求高温外,较好控制。分析PEI熔体的流变性能,在纺丝温度为320～370℃间进行纺丝工艺的探索,所得初生丝纤度在260dtex左右,经过拉伸热定型等处理后,纤度可为65dtex,纤维强度约3.0CN/dtex,模量约55.8CN/dtex,断裂伸长约30%。另外,PEI纤维在200℃以下能保持良好的耐热性,表明PEI纤维作为PI纤维的改性,纺丝工艺相对简单,有望在中等耐热性要求的条件下广泛应用,可作进一步研究。本论文的创新点在于:1.耐高温性表征的系统化以及芳香族聚酰胺纤维耐热性规律的探索纤维在高温下物理性能的变化用耐热性的概念来阐述,主要表征纤维在机械力学性能、形状特征等方面的变化;运用热稳定性概念来探讨纤维在高温下的化学结构变化,以发现影响纤维耐热性的本质原因。比较脂肪族结构、半芳香族半脂肪族结构以及芳香族结构的一系列变化对耐高温性能的影响,并具体对比不同温度下芳香族聚酰胺纤维耐热性能变化及其原因。2.运用新型的热分析联用仪器解释芳香族纤维热稳定性特征与反应规律运用Py-GC/MS、TGA-DTA/MS、TGA-DTA/FTIR等仪器对芳香族纤维中的典型代表PMIA、PPTA、PBO、PI以及PEI的热失重过程与释放产物进行系统的讨论,比较了不同气氛以及不同分子结构对热稳定性的影响。其中对失重过程的分段研究以及释放产物的定性、定量分析有助于了解芳族纤维裂解、降解的机理。同时结合元素分析与复杂机制的热动力学分析评估芳香族聚酰胺纤维在惰性气氛与空气中的热稳定性:元素分析为热降解提供了直接的分子结构变化信息,而热动力学参数的变化能较好解释整个热降解过程。3.PEI的聚合与纺丝工艺探索──实例研究芳香族纤维耐高温性能对PEI从单体合成、熔融聚合到纺丝的过程作了探索,采用四步法制得用于PEI聚合的主要单体BPDEDA,并通过双螺杆式的熔融聚合获得PEI树脂。进行PEI流变与高温纺丝研究,发现PI改性为PEI,在工艺上有很大的可行性,而且PEI仍保持了较好的耐高温性能。