论文部分内容阅读
3-溴-4-羟基苯甲醛和3,5-二溴-4-羟基苯甲醛是重要的精细化工中间体,一直应用在化工、医药、农产品、化妆品等行业,在药物合成及化工投产当中发挥重要作用。对羟基苯甲醛溴代物主要是合成甲基香兰素、乙基香兰素等重要香料和甲氧苄啶(TMP)磺胺增效剂以及作为化妆品、化工体系中杀菌剂的主要原料,国内外市场供求巨大。当前工业中多采用对羟基苯甲醛溴化生产3-溴-4-羟基苯甲醛,在得到产物的同时易产生副产物3,5-二溴-4-羟基苯甲醛,导致产品的选择性和收率较低,传统分离提纯方法难度大。溶剂结晶作为一种常用的分离方法,具有耗能小、绿色环保、稳定可靠等优势,可实现安全高效分离。本文基于溶剂结晶分离方法,考察研究不同体系的固-液相平衡,为对羟基苯甲醛溴代物的分离提供基础数据。选用静态法测定3-溴-4-羟基苯甲醛和3,5-二溴-4-羟基苯甲醛在甲醇、乙醇、正戊醇、正辛醇、乙二醇、环己烷、乙酸乙酯、乙腈、正丙醇、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、1,4-二氧六环、异丙醇、异丁醇和水中的溶解度数据。伴随温度逐渐上升,对羟基苯甲醛溴代物在纯溶剂中的溶解度均不同程度的增大。同样温度时,3-溴-4-羟基苯甲醛的溶解度顺序依次是:(正辛醇,DMF)>1,4-二氧六环>(DMSO,正戊醇)>正丁醇>异丁醇>乙酸乙酯>正丙醇>异丙醇>乙醇>乙腈>乙二醇>甲醇>环己烷>水;3,5-二溴-4-羟基苯甲醛的溶解度顺序依次是:1,4-二氧六环>(DMF,正辛醇)>正戊醇>DMSO>乙酸乙酯>正丁醇>异丁醇>正丙醇>异丙醇>(乙醇,乙二醇)>乙腈>甲醇>环己烷>水。选择Apelblat模型、λh模型、NRTL模型以及Wilson模型对溶解度作关联,平均相对偏差(RAD)最大为2.86%,均方根偏差(RMSD)值均不大于8.40×10-4,总体上Apelblat模型更适合溶解度数据的关联。选用KAT-LSER方程很好的阐释了溶剂效应对对羟基苯甲醛溴代物在纯溶剂中溶解状态的影响,同时计算3-溴-4-羟基苯甲醛和3,5-二溴-4-羟基苯甲醛在纯溶剂中的混合性质。选用静态法测定对羟基苯甲醛溴代物在(乙醇+水)、(正丙醇+水)、(乙腈+水)以及(DMF+水)混合体系中的溶解度数据,溶解度伴随温度上升均不断增大,而伴随混合溶剂中水比例分数的增加,溶解度则明显降低。选用Jouyban-Acree模型、Van’t Hoff-Jouyban-Acree模型及Apelblat-Jouyban-Acree模型对溶解度数据进行关联,获得了各模型的作用参数,平均相对偏差(RAD)最大值不超过3.83%,均方根偏差(RMSD)最大值不超过4.69×10-4,其中Jouyban-Acree模型比另外两种模型关联误差小,更为合适。除此之外,计算了 3-溴-4-羟基苯甲醛和3,5-二溴-4-羟基苯甲醛在混合溶剂中的标准溶解焓以及传递性质。选用湿渣法测定298.15 K、308.15 K及318.15 K三个温度下3-溴-4-羟基苯甲醛+3,5-二溴-4-羟基苯甲醛+正丙醇/乙酸乙酯三元体系溶解度数据,同时绘制对应的三元相图。共结晶区伴随温度的上升而逐渐缩减。同样温度下,3,5-二溴-4-羟基苯甲醛的结晶区大于3-溴-4-羟基苯甲醛的结晶区,3,5-二溴-4-羟基苯甲醛在三元体系中更容易析出,尤其是在正丙醇溶剂中更有助于对羟基苯甲醛溴代物的分离。选用NRTL模型及Wilson模型对测出的数据作关联,两种物质的均方根偏差(RMSD)最大值依次是1.777×10-3和 5.055×10-3,结果表明NRIL模型关联3-溴-4-羟基苯甲醛+3,5-二溴-4-羟基苯甲醛+正丙醇/乙酸乙酯三元体系的效果更好。