以组氨酸为配体诱导各向异性银纳米粒子的合成及其形成机制研究

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各向异性的银纳米材料因其独特的光学、电学和催化性质而在光学传感、生化分析、疾病诊断和工业催化等领域具有重要的应用价值和广阔的发展前景。近二十年来,各向异性的银纳米粒子,如棒状、线形、多面体、片状等,已经被成功制备。然而,这些粒子通常需要在有机相中合成,存在污染环境、有生物毒性等缺点。而这些粒子的水相合成则由于银离子的高活性,使得粒子的可控调节较为困难。如何有效地调控银前驱体成分和反应活性以适应不同各向异性银粒子的合成,依然是一个难题。本论文在强碱性条件下,以硝酸银为银源、羟胺为还原剂、组氨酸为配体和形貌调节剂,制备出了花状、八枝、空心及枝状形貌的各向异性银纳米材料。我们系统地研究了p H和组氨酸浓度对银前驱体活性的影响,深入研究了不同形貌的银粒子的形成机制。此外,我们进一步探索了银粒子的尺寸、形貌与其表面增强拉曼散射(SERS)、催化性质之间的关系,初步实现了银材料在生物检测领域中的应用。本论文的主要内容如下:在第二章中,我们以银—组氨酸络合物为银前驱体,用一锅法合成了近单分散的银纳米花。实验结果证明:通过提高p H,可实现对银纳米花枝长的调控,这是由于p H越高,还原剂羟胺的还原活性越高,促进了银离子的快速还原。同时,低组氨酸浓度下的对照实验证明:银离子与组氨酸络合后,前驱体的反应活性降低,在反应过程中组氨酸促进银粒子(111)晶面的优势生长。小尺寸的银粒子通过随机聚集到较大的粒子上,最终导致了的花状银纳米粒子的形成。产物银纳米花在近中性p H条件下具有优异的过氧化物酶活性,这是因为在该条件下,粒子与底物之间的氢键、静电相互作用更强。因为抗坏血酸(AA)能够还原底物3,3,5,5-四甲基联苯胺(TMB),我们构建了一种简单的、用于检测AA的比色方法,其线性范围为2.0~70.0μM。该方法也被成功地应用于牛血清样品中AA含量的检测中,证明了这一方法在临床检测及生物研究中具有的潜在应用价值。在第三章中,我们以氧化银粒子为银前驱体和模板,合成了八枝银粒子。通过改变体系中引入的组氨酸浓度,氧化银的形貌可由立方体过渡到八枝粒子。在加入还原剂羟胺后,银前驱体氧化银可以快速地假晶转化,最终得到产物银粒子,该产物很好地保留了其氧化银前驱体的尺寸和形貌。随着组氨酸浓度的增加,银粒子的形貌由立方体逐渐过渡到八枝结构,其LSPR峰相应地由499 nm红移至1380 nm。优化条件下的银八枝粒子表现出高重复性的、良好的SERS性能。在785 nm的激发光条件下,该粒子对对巯基苯甲酸(p-MBA)的增强因子(EF)为7.6×105,使得该粒子成为在NIR—I和II窗口区间具有显著竞争力的SERS活性材料。在第四章中,我们以表面有氢氧化银的氧化银粒子为前驱体和模板,合成了空心银粒子。通过对p H和组氨酸浓度的调控,我们制备出了空心、半空心、实心及刺状实心粒子,LSPR峰由823 nm至1165 nm连续可调。我们通过对银前驱体加热、长时间搅拌后还原得到实心银产物等对照实验,证实了银空心产物的形成与氧化银表面少量的氢氧化银有关。银前驱体粒子内部的氧化银经过向外扩散,得到了空心银粒子。在第五章中,我们以氧化银、氢氧化银的混合溶液为前驱体,合成了枝状银粒子。通过p H的调控,可以实现银粒子由球状、海胆状到立方体形貌的调节。经过对不同p H下银前驱体的表征及银前驱体随时间变化的研究,推断出银前驱体的中氢氧化银的存在促进了银粒子枝状结构的产生。此外,我们通过对体系中组氨酸浓度的调控,得到了“海胆状”、“雪花状”和“菜花状”的银粒子,进一步证明了组氨酸对银枝状结构的形成具有诱导作用。
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