高导热聚醚醚酮基复合材料的构建方法及性能研究

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随着5G、物联网和人工智能等新技术的快速崛起,智能电子设备朝着两个方向发展:一是芯片和模组的集成度急剧提升,功耗不断攀升;二是零部件的密集程度越来越高,产品变得更轻、更薄。这就导致产品的功耗和散热矛盾更加突出,因此,新型的导热材料已成为产业发展的关注焦点。导热高分子具有耐腐蚀、比强度高、韧性高、耐疲劳、易加工、质轻和成本低等优势,制备导热高分子材料成为一大热点。在某些条件下,导热高分子材料还得具备高导电和电磁屏蔽性能,以适应苛刻的外界环境。聚醚醚酮(PEEK)作为一种高性能的工程塑料,是一种半结晶型的高分子,特殊的分子结构使其具备耐热性能良好、强度与刚度非常优异和化学稳定性高等优点。但由于聚醚醚酮存在溶解性差,加工温度高和熔融粘度大等问题,若仅通过填充高含量的填料来获取某些高性能,势必会引起复合材料机械性能的急剧恶化。本论文以制备具有高导热的聚醚醚酮基复合材料兼具导电、电磁屏蔽性能和机械性能为研究目标。通过改善界面相容性、选择有效填料和采用新技术等手段来提高聚醚醚酮复合材料的导热、导电和电磁屏蔽性能。主要的研究内容可分为以下几个部分:(1)为了改善碳纳米管与聚醚醚酮之间界面相容性,进而降低两者之间的界面热阻,经酯化反应制备了羟基酚酞型聚醚酮接枝羧基碳纳米管(PEK-C-OH-g-MWCNTs-COOH)。为了便于比较,分别将羧基碳纳米管(MWCNTs-COOH)、PEK-C-OH-g-MWCNTs-COOH与PEEK经简单共混复合,制备了MWCNTs/PEEK复合材料,PEK-C-OH-g-MWCNTs-COOH的导热性能明显优于MWCNTs-COOH/PEEK,30wt%PEK-C-OH-g-MWCNTs-COOH/PEEK的导热系数为0.71 W/(m·K),与PEEK相比,提高了206%,而在同等碳纳米管含量下,26.1wt%MWCNTs-COOH/PEEK的导热系数为0.52 W/(m·K)。PEK-C-OH-g-MWCNTs-COOH/PEEK复合材料的导电性能强于MWCNTs-COOH/PEEK,30wt%PEK-C-OH-g-MWCNTs-COOH/PEEK的导电率为3.0 S/m,而在同等碳纳米管含量下,26.1wt%MWCNTs-COOH/PEEK的导电率为1.3 S/m。PEK-C-OH-g-MWCNTs-COOH/PEEK复合材料的电磁屏蔽效能优于MWCNTs-COOH/PEEK,30wt%PEK-C-OH-g-MWCNTs-COOH/PEEK的电磁屏蔽效能值为22.9 dB(8.2 GHz),而在同等碳纳米管含量下,26.1wt%MWCNTs-COOH/PEEK的电磁屏蔽效能值为17.4 dB(8.2GHz)。(2)为了提高复合材料的导电、电磁屏蔽效能和力学性能,选择了力学性能优秀的碳纤维(CF),并将镍金属镀到碳纤维表面,实现了对碳纤维表面的改性,改善碳纤维的表面活性及与聚醚醚酮的相容性,40wt%Ni-CF/PEEK复合材料的导电率达到1.9×104 S/m,其电磁屏蔽效能值为29 dB(8.2 GHz)。Ni-CF/PEEK复合材料的导热性能同样得到改善,当Ni-CF填充量达到40wt%时,Ni-CF/PEEK复合材料的导热系数为0.59 W/(m·K),与PEEK相比,提高了1.54倍。Ni-CF/PEEK复合材料也表现出出色的力学性能,40wt%Ni-CF/PEEK复合材料弯曲强度可达268.14 MPa,拉伸强度值为150.56 MPa。(3)为了进一步提升其导热性能,对碳纳米管进行了筛选,选用晶须碳纳米管(Wh-CNTs)和普通碳纳米管(c-MWCNTs和s-MWCNTs)三种碳纳米管,采用熔融共混的方法分别加入到PEEK基体中,对比发现,Wh-CNTs是提高PEEK基复合材料导热性能的理想单一填料。在10wt%Wh-CNTs时,其复合材料热导率达到0.741 W/(m·K),远远高于纯PEEK的导热系数(0.232 W/(m·K))。这主要是由于Wh-CNTs的高结晶度、缺陷少和易分散降低了与聚醚醚酮基体的界面热阻。还采用湿混法制备了PEEK/Wh-CNTs复合材料,由于在湿混加工过程中碳纳米管的长径比得到保护,并且更易分散,致使其比熔融混合和干混制备的PEEK/Wh-CNTs复合材料具有更高的导热系数(面外1.066 W/(m·K),面内1.50W/(m·K))。而当晶须碳纳米管含量为30wt%时,湿混条件下的PEEK/Wh-CNTs复合材料的面外热导率可达2.09 W/(m·K),面内导热系数高达3.82 W/(m·K)。与纯PEEK相比,复合材料的导热系数分别增加了8倍和15.5倍。在晶须碳纳米管含量小于10wt%时,PEEK/Wh-CNTs复合材料的面外导热系数的实验结果与Nan模型吻合较好。在晶须碳纳米管含量超过10wt%后,复合材料的面内导热系数更符合Nan模型。湿混法制备的PEEK/Wh-CNT复合材料还具有出色的电磁屏蔽效能,在填料10wt%时,厚度为0.6mm的复合材料电磁屏蔽性能为21.5 dB。(4)采用激光诱导PEEK片材制备了石墨烯(LIG),在空气中,PEEK经分解、碳化和石墨化后形成了三维的多孔石墨烯材料。结合利用Raman、SEM、TEM、XPS和XRD等测试手段验证了此观点。激光诱导后的PEEK片材的导电和电磁屏蔽性能良好。在15%功率时达到材料导电率的最高值,其值为1.19 S/m,在8.2 GHz下,其电磁屏蔽效能值为12.4 dB。激光诱导后的CF/PEEK片材也表现出了出色的导电、导热和电磁屏蔽性能。当碳纤维含量达到20wt%时,激光诱导CF/PEEK复合材料的LIG的导电率可达10.7 S/m,而其导热系数可达0.42W/(m·K),相比诱导前,提高了23.5%,在8.2 GHz下,激光诱导后的CF/PEEK复合材料的电磁屏蔽效能值为16.8 dB,相比诱导前,提高了3.4 dB。
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