强酸浓度指示电极的设计与应用

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酸度是评定溶液性质一项重要的物理化学参数,在工业生产、科学研究、医疗、食品等很多领域,酸度都是不可缺少的监测指标。在某些特殊生产工艺中,往往需要高酸度介质条件,但目前尚未有成熟的商品化高酸度检测器。本文致力于强酸浓度指示电极的开发与应用研究。采用化学氧化聚合法合成了(邻氨基酚-邻苯二胺)共聚物,以该共聚物为选择性试剂,制备了一种对强酸浓度有识别性响应的PVC膜电极,据此建立了直接电位法测定强酸浓度的新方法。另外以四丁基溴化铵固化的P2W18杂多酸盐为修饰剂,制备了一种高酸浓度电化学传感器,据此建立了循环伏安法检测强酸浓度的方法。本论文主要开展了以下几方面的研究:(1)以邻氨基酚和邻苯二胺为聚合前体,过硫酸铵为引发剂,在中性介质、100℃恒温条件下回流8 h,化学聚合法合成了邻氨基酚-邻苯二胺共聚物。采用薄层色谱法初步确定产物中有4个低聚物和1个高聚物,其中一个低聚物不稳定,易挥发。通过索式提取和柱分离得到4种组分,并采用红外光谱法研究了每种组分的结构。为确定共聚物的形成,分别以单一的邻氨基酚或邻苯二胺为前体,在相同合成条件下分别合成了聚邻氨基酚和聚邻苯二胺。通过对比单聚物与共聚物的薄层色谱、红外光谱和紫外光谱,确定了共聚物的形成。(2)以(邻氨基酚-邻苯二胺)共聚物为强酸浓度选择试剂,PVC为成膜剂,制备了对高浓度酸有识别性响应的PVC膜电极。为了优选选择性试剂,还按相同方法分别制备了聚邻氨基酚和聚邻苯二胺电极。采用直接电位法研究并对比了三种电极对浓度为1.00~10.0 mol/L HCl和H2SO4的电位响应,最终确定最佳酸敏感修饰材料为(邻氨基酚-邻苯二胺)共聚物。该电极具有响应范围宽、稳定性好的优越性能:对HCl在1.00~7.00mol/L、对H2SO4在1.00~10.00 mol/L浓度范围内,浓度与电位分别呈线性关系,线性回归方程分别为E(m V)=21.3 c HCl(mol/L)-88.4(r=0.999)和E(m V)=32.3 c H2SO4(mol/L)-105(r=0.999),在180天之内线性关系能保持不变。实验结果还表明:在高酸度环境中常见离子不干扰酸浓度的测定。将本方法应用于模拟稀土离子提取生产工艺中酸度的监控,平均值的相对误差为-1%(n=5),相对标准偏差为2%。该电极制备简单,使用方便,5~10 s内快速响应,为实现实时、在线监测强酸浓度奠定了基础。(3)利用四丁基溴化铵(TBAB)与水溶性(NH46P2W18O62杂多酸盐反应,合成了难溶离子缔合物TBAB-P2W18,实现了P2W18杂多酸的固化。以TBAB-P2W18为高浓度强酸的选择性响应试剂,将之与碳粉混合,制备了碳糊型电极(TBAB-P2W18CPE)。以TBAB-P2W18CPE为工作电极,采用循环伏安法,研究了该传感器在不同浓度的HCl、H2SO4、HNO3、HCl O4中的电化学行为,结果表明:循环伏安曲线还原峰的峰电位与同种酸的浓度线性相关,对于1.00~12.0 mol/L的HCl溶液,线性回归方程为Epc2=0.0164c(H+)-0.414(r=0.998),以此为依据建立了HCl浓度的检测方法。TBAB-P2W18CPE对浓度为1.00~12.0 mol/L的H2SO4溶液、1.00~7.00 mol/L的HCl O4溶液也有良好的线性响应。常见稀土金属离子对该方法几乎不产生干扰,将本方法应用于模拟稀土提取液中酸浓度的测定,相对标准偏差3%,准确度良好。
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