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煤气化是新型煤化工的龙头,但同时产生大量COD高、氨氮含量高、难降解、毒性大等特点的废水,属于典型的难降解工业废水。随着国家对煤工行业废水污染物排放标准的提高并要求废水处理回收,有效处理煤气化废水将成为煤化工企业必须要解决的问题。目前煤气化废水通常采用物化和生化二级处理法,但是处理后的二级出水仍然残留大量难降解有机污染物,故需要对其进一步深度处理。活化过硫酸盐(PS)是基于硫酸根自由基的一种新型高级氧化技术,可适用于难降解高浓度有机废水的处理。活性炭非均相催化是一种有效的PS活化方法,通常对活性炭掺杂改性处理,显著改变其表面化学性质和催化性能。目前掺硫活性炭主要被应用于电容器、电化学电极、汞脱除等研究,关于活化过硫酸盐的研究较少。本工作旨在研究对活性炭进行掺硫改性,初步探究硫掺杂改性活性炭活化PS降解煤气化废水中典型高毒有机污染物对氯苯酚(4-CP)的可行性及其活化降解机制。 本文以商品活性炭为原料,采用不同来源的硫,制备了不同的掺硫活性炭样品,并结合不同的表征手段分析改性处理前后活性炭物化性质和表面官能团的变化,并研究了4-CP的降解过程中不同操作条件对反应的影响。实验结果如下: 1.使用商品活性炭和三种不同的硫源制备掺硫活性炭,结合其活化PS降解4-CP的性能分析,发现只有经过二氧化硫改性得到的活性炭具有较好的活化PS性能。 2.使用硝酸-二氧化硫改性处理活性炭,并在不同条件下制备掺硫活性炭。发现在较高温度SO2氛围内煅烧有利于活性炭中硫的掺杂,在较高的煅烧温度下,得到的含硫官能团主要为C-S-C型;而在较低的煅烧温度下,C-SOx-C(x=2,3,4)型含硫官能团较多。结合其活化PS降解对氯苯酚的性能评价,推断主要是C-S-C型含硫官能团在活化PS过程中起了主要作用。 3.含硫官能团促进活性炭活化PS降解对氯苯酚本质是C-S-C协同活化的共轭C连接了富电子元素S。表面的硫醇官能团或硫化物是π电子的给体,增大了π电子的密度,使得大量的电子位于活性炭的表面,从而加速了对PS的活化。 4.考察不同操作条件对HNO3-SO2改性活性炭活化PS性能的影响,发现4-CP降解速率随温度、催化剂样品投加量、PS投加量的提高而增大,且4-CP的降解过程符合一级反应。由热力学研究可知,改性活性炭活化PS降解对氯苯酚的表面活化能为33.82kJ/mol。 5.经过硝酸改性后的活性炭样品,表面酸性含氧官能团增多,表面酸性增强,活化PS降解4-CP性能变差。经过高温氮气氛围内煅烧后,可移除部分含氧官能团,表面碱性增强,有利于PS的活化。 6.通过向ACS/PS体系中添加不同的自由基捕获剂,检测了反应中产生的主要自由基为硫酸根自由基。同时结合降解产物的分析,初步推断了4-CP的降解过程,即4-CP首先被氧化成对苯二酚,再进一步被氧化成对苯醌,最终被矿化成水和二氧化碳。