针对当前金属和金属硫属化合物纳米晶合成和应用研究现状,我们设计了简单的固-液、固-液和固-固相组合化学路线,可控合成出了一些单金属(e.g. Cu)、双金属(e.g. Cu-Ag, Pd-Ag, Pd-Ru)、三金属(e.g. Pd-Ni-Ag)和金属硫属化合物(e.g. Cu2Se)纳米晶,在结合相关实验数据和理论分析的基础上,讨论了其生长机制,并探索了它们在电化学生物传感和可再生H2-02燃料电池中的应用,初步取得一些有意义的研究成果。具体如下：(1)在十八碳烯(ODE)溶剂中,以CuCl固体为Cu源,十二胺(DDA)和油酸(OA)组合为Capping试剂,设计了简单的固液相化学路线,通过程序升温途径逐步还原或歧化原位生成的Cu-Oleate配合物,成功地得到了直径约为20nm的Cu纳米线,其长度长达几十微米。将制备的Cu纳米线自组装到石墨烯(G)上形成复合材料,修饰到玻碳电极上,电化学测试表明所得的Cu纳米线可在碱性介质中高效催化氧还原反应(ORR),甚至优于商业Pd/C和文献报道的一些非-Pt催化剂,有望作为一种新的非-PtORR电催化剂用于碱性燃料电池。另外,所得Cu纳米线不仅具有较好的导电性,而且还可以作为模板和反应源用于可控合成其它Cu-基化合物。(2)利用预合成的Cu纳米线作为种子和生长平台,在液相体系中通过调节生长环境和生长动力学过程,促使目标Ag纳米晶在Cu纳米线上成核和生长,成功地得到了新颖的Cu纳米线-Ag异质纳米晶。通过一系列的条件实验,并结合物理常数分析,我们发现Ag纳米晶在Cu纳米线上的生长方式遵循" Layer-plus-island "(即Stranski-Krastanow, S-K)模式,而不是传统的保型外延生长(Frank-van der Merwe, F-M)模式。电催化测试表明Cu纳米线-Ag异质纳米晶具有优异的电催化活性,可在碱性介质中高效催化ORR,且连续使用2000个循环后,其质量电流密度(Jm)仅有微小的降低,证明其稳定性较好。相比于纯Cu纳米线、纯Ag纳米晶、机械混合的二元组份以及文献上报导的一些非Pt电催化剂,Cu纳米线-Ag异质纳米晶催化ORR性能明显增强,有望作为非-Pt的阴极电催化剂用于碱性燃料电池。此外,所发展的液相种子外延生长策略还可拓展用于合成Cu纳米线-Pd异质纳米晶和Cu纳米线-Au异质纳米晶。(3)在ODE溶剂中,选择适当的Se源和Capping试剂,热处理预合成的Cu纳米线,成功地合成了四方相和立方相Cu2Se纳米线。实验发现所用Capping试剂烷基链结构对Cu2Se纳米线的相结构和相稳定温度有着重要的影响。采用三辛基磷(TOP)作为Capping试剂,在220℃下可得到四方相Cu2Se纳米线,相比于体相四方Cu2Se,其相稳定温度提高约80℃。电化学测试表明所得两种晶相的Cu2Se纳米线都可在碱性介质中高效催化ORR,但四方相Cu2Se纳米线的催化活性和稳定性高于立方相产物,甚至优于商业Pd/C和文献报道的一些非-Pt催化剂,有望作为一种新的非-Pt ORR电催化剂用于碱性燃料电池。这两种不同晶相的Cu2Se纳米线催化性能的差异主要是由于其Cu和Se原子空间排列不同,导致其吸附或活化02分子方式不同所致。相应的电催化动力学测试表明在四方相Cu2Se内米线上ORR遵循直接的“4e”途径,而在立方相Cu2Se纳米线上遵循新的双重途径,即连续的“2e+2e”过程。(4)在DDA和ODE体系中,程序升温热处理Pd(NO3)2和AgNO3固体前驱物,通过控制前驱物加入次序和摩尔比例,在250。C下成功地合成了一系列高度单分散的Pd5Ag, Pd2Ag, PdAg, PdAg2和PdAg5合金纳米晶。所得合金纳米晶是在低温下原位生成小的Pd和Ag纳米晶经过高温熔合而形成的。这些合金纳米晶高度结晶,显示出明显的原子“合奏”效应,其形态和表面电子结构随组份发生有规律的改变。其中,Pd2Ag纳米晶为化学有序的合金相结构。相对于其它比例的合金纳米晶,Pd2Ag纳米晶界面电阻最低,显示出最快的界面电子转移动力学过程。因此,我们选择Pd2Ag纳米晶作为电催化剂,以葡萄糖氧化反应作为探针反应,评价了其电催化性能。相比于纯Pd和纯Ag纳米晶,所得Pd2Ag纳米晶对葡萄糖好的氧化性能。基于此结果,我们用Pd2Ag纳米晶构建了新型无酶葡萄糖生物传感器。该传感器显示出较宽的线性响应范围(0.04-46mM)极低的检测限(0.02mM)、优异的稳定性和很强的抗干扰能力,可用于临床样品中葡萄糖的检测。(5)在DDA和ODE中,热处理Pd(NO3)、Ni(acac)2和AgNO3固体前驱物,通过控制前驱物加入次序和摩尔比例,成功地合成了一系列高度单分散的Pd-Ni-Ag三金属纳米晶,如：Pd2NiAg, PdNiAg, PdNi2Ag2和PdNi2Ag。将所得三金属纳米晶组装到预先已合成的G上,可得到一系列的杂化材料。相比于Pd-Ag/G, Pd-Ni/G, Pd-Ni-Ag/G以及商业Pt/C催化剂,Pd2NiAg/G杂化材料在碱性介质中显示出最佳的电催化ORR性能,有望取代传统Pt基催化剂用于碱性燃料电池。相比于Pd-Ag双金属纳米晶,Pd-Ni-Ag三金属纳米晶催化剂增强的催化性能可能源自磁性Ni元素的引入,因为02分子是顺磁性的,引入Ni元素有利于吸附或活化02分子。为了证实这一观点,选择性能最佳的Pd2NiAg和性能最差的PdNi2Ag催化剂进行了磁性测试和理论计算。磁性测试结果表明Pd2NiAg纳米晶为弱铁磁性,与G杂化后其磁性大大增强,表现为室温铁磁性质；而PdNi2Ag纳米晶为超顺磁性,与G杂化后磁性虽有增强,但仍为超顺磁性质。相应的理论计算也表明在Pd2NiAg纳米晶上02分子吸附能最大,利于其活化。该工作不仅筛选出了可替代传统Pt/C的ORR电催化剂,而且首次从实验上证实了磁性元素的引入可大大提高催化活性,有利于今后探索和设计高性能的非-Pt电催化剂,用于可再生H2-O2燃料电池。(6)在乙二醇体系中,采用CTAB和PVP作为capping试剂,共还原Pd(NO3)2和RuCl3·H2O前驱物,合成出了新颖的Pd-Ru合金纳米盘-Pd(2D-0D型)异质纳米晶。基于实验分析我们认为所得异质结构中Pd纳米晶主要起源于在较高温度触发下进一步还原液相中残留的Pd2+前驱物种,随后在原位生成的Pd-Ru合金纳米盘上成核和外延生长,而不是源自表面偏析原位生成的Pd-Ru合金纳米盘。电催化测试表明所得异质结构可高效催化电化学析氢反应(HER),其析氢电位起始电位约为0.057V(vs. RHE)。根据计算出的Tafel曲线斜率(～77mV/dec),所得异质纳米结构催化HER遵循Volmer-Tafel机制,其交换电流密度(jo)约为1.95mAcm-2,远高于商业Pt/C催化剂(jo=0.95mA cm-2)。相比于纯Pd-Ru合金纳米盘,Pd-Ru合金纳米盘-Pd异质纳米晶显示出明显增强的电催化髓R活性。此外,连续循环1000次后,异质结构催化剂仍保持极高的活性,表明其还具有很高的稳定性,有望取代传统的Pt催化剂用于制备H2。