双金属稀土配合物的合成、表征及反应性能

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本文首先合成、表征了一系列苯胺基桥联四芳氧基稀土双金属配合物和苯胺基桥联双芳氧基稀土金属配合物,比较研究了它们催化D,L-丙交酯和L-丙交酯聚合的行为;其次,合成和表征了胺基桥联芳氧基烷氧基稀土-锌杂双金属配合物。苯胺基桥联四芳氧基为N,N,N’,N’-tetra-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-benzene-1,4-diamine,简写成L1H4。苯胺基桥联双芳氧基为PhN{CH2-(2-HO-C6H2-But2-3,5)}2,简写成L2H2胺基桥联芳氧基烷氧基为HOCH2CH2N{CH2-(2-HO-C6H2-But2-3,5)}2,简写成L3H3。1、Ln[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3和苯胺基桥联四酚L1H4在THF中反应,可以较高的产率合成一类中性稀土双金属胺化物L1[LnN(TMS)2(THF)]2(Ln=Yb (1), Y(2), Sm (3)),而Nd[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3和苯胺基桥联四酚L1H4在甲苯中反应也可以合成稀土双金属胺化物L1[NdN(TMS)2(THF)]2(4)。所有产物经红外光谱,元素分析等表征。配合物2和3经过1H NMR和13C NMR表征,并测定了配合物1-4的单晶结构。2、AlMe3和苯胺基桥联四酚L1H4在THF中按2:1的摩尔比反应,可以合成双金属铝甲基化合物MeAlL1AlMe (5),产物经红外光谱,元素分析等表征,并测定了其单晶结构。3、Ln[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3和苯胺基桥联双酚L2H2按1:1的摩尔比在甲苯中反应,可以合成单金属苯胺基桥联双芳氧基稀土金属胺化合物L2LnN(TMS)2(THF) Ln=Yb (6), Sm (7)和稀土-锂(Ln-Li)杂双金属胺化物L2LnN(TMS)2(μ-Cl)Li(THF) Ln=Nd (8)。而Sm[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3和苯胺基桥联双酚L2H2在THF中按1:1的摩尔比反应却得到胺基桥联双芳氧基稀土-锂(Ln-Li)杂双金属配合物L2SmL2Li(THF)(9)。产物经红外光谱,元素分析,配合物6经过1H NMR表征,并测定了配合物6-9的单晶结构。4、配合物Cp3Ln(THF)与L3H3按1:1的摩尔比在THF中冰水浴下反应2小时后恢复到室温,得到配合物L33Ln3(THF)2(Ln=Yb (10), Y (11))和L3Ln(THF)2(Ln=Nd (12)),配合物11和12与Zn(OAc)2按1:0.5的摩尔比在四氢呋喃中50℃下反应3天,得到稀土-锌杂双金属配合物L34Ln4Zn2(OAc)4(Ln=Y (13))和L32Ln2Zn(OAc)2(THF)4(Ln=Nd (15))。配合物Cp3Sm(THF)与一倍量的L3H3,然后与0.5倍量的Zn(OAc)2在四氢呋喃中“一锅煮”反应也可以生成L32Sm2Zn(OAc)2(THF)4(14)。所有产物经红外光谱,元素分析等表征。配合物10、13经核磁表征,并测定了配合物10-15的单晶结构。5、ZnEt2与L3H3按1:1的摩尔比在THF中冰浴下反应1小时后恢复至室温,得到金属锌的配合物L3Zn(THF)(16)。所得产物经过红外光谱,元素分析等表征,并测定了配合物16的单晶结构。6、中性双金属稀土金属胺化物L1[LnN(TMS)2(THF)]2(Ln=Yb (1),Y (2), Sm(3),Nd (4))和单金属稀土胺化合物L2LnN(TMS)2(THF)(Ln=Yb (6), Sm (7))均可以引发L-丙交酯及D,L-丙交酯聚合。研究发现双金属稀土金属胺化物催化L-丙交酯开环聚合时的活性高于相应的单金属稀土胺化物的,表明在该体系中存在双金属协同效应。7、中性双金属稀土胺化物L1[LnN(TMS)2(THF)]2(Ln=Yb (1),Y (2), Sm (3),Nd (4))可以在室温下催化胺和二亚胺的胍化反应。发现双金属钇胺化物具有较好的催化效果。
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