论文部分内容阅读
我国氮氧化物的第三大排放源是水泥工业,治理水泥工业的氮氧化物的排放是一项重要的课题。目前,NH3-SCR(NH3选择性催化还原)脱硝技术主要应用在火力发电行业,且所使用的催化剂的工作温度范围一般在573~673 K。而通过余热发电后的水泥厂尾气的温度已经降到473 K以下,故现有的催化剂在水泥行业无法应用。近年来,大量的研究者致力于开发具有低温脱硝性能的Mn/TiO2催化剂。锰氧化物催化作用、合成工艺控制、催化活性提升、环境适应性等是制约 Mn/TiO2催化剂工业化的关键问题。本文针对以上问题,以锰氧化物(MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2)和Mn/TiO2催化剂作为研究对象,系统研究了催化剂的组成、结构、性能及其之间的作用关系。 本文首先对锰氧化物进行了NH3-SCR催化性能的研究,探讨了锰氧化物种类及锰离子价态的判断方法,并且利用微量热、热重、热力学计算和第一性原理计算等手段研究锰氧化物的催化能力与机理。实验结果表明:选择性溶解和计算法相结合的方法对锰的价态测定具有良好的精确性以及准确性;XRD(X-Ray Diffraction)、TG(Thermogravimetric Analysis)、H2-TPR(H2Temperature Programmed Reduction)等三种测试的结合可以实现对样品中锰氧化物种类的基本判断。Mn2O3和Mn3O4对气态中的氨气具有良好的吸附作用,且MnO、Mn2O3和 Mn3O4更容易与反应气体作用,因而这几种锰氧化物表现出较好的低温NH3-SCR性能(温度范围为353~453 K)。实验结果还表明:MnO2中的Mn4+的催化性能并不是最好的,MnO、Mn2O3和Mn3O4中的Mn2+或者Mn3+更有利于NH3-SCR催化反应过程。 其次,本文研究了合成工艺对Mn/TiO2低温SCR脱硝催化剂性能的影响,重点考察了锰前驱体、锰负载量、焙烧气氛、焙烧温度等关键作用因素。实验结果表明:前驱体主要影响锰氧化物的种类、催化剂的还原性、催化剂的活性,催化效率较好的MA/TiO2和MC/TiO2催化剂中存在Mn2O3和Mn3O4等有益于NH3-SCR反应的锰氧化物种类;锰负载量影响锰氧化物的种类、结晶度、分散性及催化活性,Mn/Ti摩尔比为0.4的催化剂的性能最好;焙烧气氛影响催化剂的分散性和物相的变化,氧气气氛导致了 TiO2晶相的转变、MnTiO3的形成、还原性能的降低和比表面积的减小,从而造成催化剂的反应活性显著降低;焙烧温度影响锰氧化物的种类、催化剂的比表面积、锰离子的价态分布和TiO2晶型,MA/TiO2催化剂最佳焙烧温度为773 K。 同时,根据水泥厂尾气的特点,本文模拟了碱及碱土金属对 Mn/TiO2催化剂的作用效果。通过脱硝活性、XRD、TG、BET(Brunauer-Emmett-Teller)、H2-TPR、NH3-TPD(NH3 Temperature Programmed Desorption)、FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)、HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscopy)等测试手段,研究了K、Na和Ca的引入对Mn/TiO2催化剂的中毒效果与中毒机理。大量实验表明:这三种元素对 Mn/TiO2催化剂的影响程度的顺序为:Ca< Na< K,K、Na和Ca的掺入降低了催化剂的分散性、还原性、NH3的吸附能力,从而致使Mn/TiO2催化剂中毒;对于K元素的中毒的来源而言,K2SO4对Mn/TiO2催化剂的中毒能力较弱,K2CO3和KHCO3的中毒能力较强。 最后,本文制备了一系列副族金属氧化物掺杂的Mn/TiO2催化剂,探讨了副族金属氧化物对 Mn/TiO2催化剂性能的影响机理,考察了改性催化剂的环境适应性和抗钾中毒机理。实验结果显示,Fe和Cu提升效果最为明显(在453 K时,脱硝率均接近100%),Co和Ni次之(在453 K时,脱硝率均接近92%),Ce最差(在453 K时,脱硝率低于87%);Fe、Co、Ni、Cu的引入会提高催化剂的还原性能并改变活性成分的存在形式,而大量分散在催化剂表面的Ce的氧化物减少了催化剂表面的活性位点;Ellingham图可以从理论上去筛选合适的掺杂剂(金属氧化物),这将促进低温脱硝催化剂的研制;CuMn2O4、CoMn2O4、NiMn2O4和 NiMnO3的形成,一方面减少了活性位点的损失,另一方面促进了氧化还原循环的进行,因而它们的形成是催化剂表现出良好的活性、稳定性、抗水和K中毒性能的重要因素。