多齿胺基酚类钛、锆金属络合物的合成及其催化丙交酯开环聚合研究

来源 :内蒙古工业大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:zcsq1987
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发展均相催化剂/引发剂已经越来越受到人们的重视,因为它可以催化合成具有良好生物降解性的高分子聚合物,如聚乳酸(PLA),聚己内酯(PCL)以及其它可以用可再生的资源来制备的聚合物,用来取代石化制品以缓解其被随意丢弃后所带来的环境压力。近年来,这类聚合物已经被广泛用于药物辅料,可被人体代谢掉的手术缝合线,医学植入材料以及生物组织工程支架等方面。目前,聚乳酸的制备合成主要通过丙交酯的开环聚合反应来实现。本文合成了两个对称N-胺丙基吗啉双酚配体、两个对称胺基双酚类单配体异丙氧基钛金属催化剂(LM(OiPr)2,L=-OC6H2-4-R1-6-R2-2-CH2-N[(CH23-N(CH2CH22O]-CH2-4-R1-6-R2-C6H2O-,R1=Me,R2=tBu,M=Ti,催化剂1;R1=R2=tBu,M=Ti,催化剂2)以及两个对称胺基双酚类双配体锆金属催化剂(L2M,L=tBu,M=Zr,催化剂3;R1=R2=tBu,M=Zr,催化剂4),所合成的催化剂通过了核磁共振氢谱(1H MNR),核磁共振碳谱(13C NMR)以及元素分析鉴定。其中,催化剂1和4经过X-ray射线单晶衍射的表征分析,确定了其结构。催化剂4的变温核磁测试结果表明,催化剂4中吗啉基团的旋转引起了H信号峰的差异。在对催化剂1,2,3,4的催化性能研究过程中发现,这4个催化剂均能高效地引发L-丙交酯(L-LA)和rac-丙交酯(rac-LA)开环聚合反应。实验结果表明,在无溶剂的条件下,催化剂3和4甚至可以有效地实现L-丙交酯(L-LA)和rac-丙交酯(rac-LA)的“不死”开环聚合反应。单体与催化剂的摩尔比高达200 000/1,这个比例是现有文献报道中,对于丙交酯开环聚合反应的最高比例。得到了具有较高分子量(8.64×104g/mol)和较窄分子量分布(1.11–1.58)的丙交酯聚合物。在聚合过程中,单体分子在单位时间内的转化频率(TOF)值可达6593 h-1,而且,即使在空气气氛下,聚合反应依然可以高效地进行。另外,通过对催化剂1,2催化L-LA、rac-LA得到的丙交酯聚合物进行核磁共振氢谱(1H MNR),基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)表征,推测出催化剂1,2引发L-LA、rac-LA开环聚合的聚合机理是由异丙氧基基团(OiPr)引发的配位插入机理。根据对催化剂3,4催化L-LA、rac-LA开环聚合所得聚丙交酯的分析结果,推测出在不加入苯甲醇(Bn OH)时催化剂3,4引发L-LA、rac-LA开环聚合的聚合机理为配体酚氧基引发的配位插入机理,在加入Bn OH时催化剂3,4引发L-LA、rac-LA开环聚合的聚合机理为Bn O-引发的配位插入机理。
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