硅酸盐氧基磷灰石的合成及导电性能的研究

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本文研究了氧基磷灰石(OA)的制备方法、晶体结构特点、氧离子导电机理,考察了组成、结构与氧离子传导性能之间的关系。实验采用溶胶凝胶法合成了化学计量A2La8(SiO46O2(A=Ca、Sr和Ba);氧离子缺陷Ca2+xLa8-x(SiO46O2-0.5x;阳离子空位Ca2-3xLa8+2x(SiO46O2和Ca3-3xLa7+2x(SiO46O1.5;过量氧CaxLa10-x(SiO46O3-x/2、La10-x(SiO46O3-1.5x、CaxLa9.67-2x/3(SiO46O2.5和ALa9(SiO46O2.5(A=Ca、Sr和Ba);硅掺杂La9(SiO46-x(VO4xO1.5+0.5x、La10(SiO46-x(AlO4xO3-0.5x和La10(SiO46-x(GaO4xO3-0.5x等11个系列的硅酸盐氧基磷灰石,制备方法的特点为反应温度低,高温焙烧时间短,获得的样品电导率高。 经X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、拉曼光谱(R)、热分析(TG-DTA)和扫描电镜(SEM)等手段表征,证明所得样品为磷灰石相。所合成的硅酸盐氧基磷灰石属于六方晶系,除了硅掺杂OA的空间群为P63外,其余样品的空间群为P63/m。离子半径越大,O2-的数量越多,晶胞就越大。以群论和相关法确定了Ca2La8(SiO46O2的126个振动模式,即12Ag+9Au+9Bg+12Bu+8E1g+13E1u+13E2g+8E2u,其中红外活性的为8Au+12E1u;拉曼活性的为12Ag+8E1g+13E2g。 电化学阻抗谱(EIS)研究表明,硅酸盐氧基磷灰石的阻抗谱均符合Kramers-Kronig转换,在不同的温度下所有样品的阻抗谱呈现晶粒、晶界或电极圆弧。所有样品电导率与温度的关系基本符合Arrhenius关系式,部分样品在高温区曲线稍微向下弯曲。化学计量和氧离子缺陷磷灰石遵循直线传导的自由氧空位机理,其特征是电导率小,活化能大。阳离子缺陷、过量氧和硅酸盐掺杂等磷灰石遵循曲线传导的间隙氧导电机理,其特征是电导率大,活化能小。间隙氧和阳离子空位数越多,晶胞越大,电导率就越大,活化能就越低。 离子迁移数和氧分压对电导率的研究表明,除了钒掺杂硅酸盐氧基磷灰石有少量的电子导电外,其它所研究的硅酸盐氧基磷灰石的电荷载体均是O2-离子。陶瓷的致密度越高,电导率越大。影响硅酸盐氧基磷灰石电导
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